新型农药分散剂聚羧酸盐合成的国内外研究进展(2)

2019-08-30 20:04

以异丙醇为链转移剂制备低分子量聚丙烯酸钠是传统的、经典的的方法。巴斯夫(BASF)公司在20世纪80年代早期就申请了专利。该专利是这样描述制备过程的:1600kg 58%浓度的异丙醇和96kg 50%浓度的过氧化氢加入到15 m3容积的压力釜中,该压力釜装备有搅拌器、加热夹套、计量和蒸馏装置。物料被加热至130℃,压力为0. 4MPa。当温度升至130℃时,5000kg丙烯酸和3700kg 58%浓度的异丙醇混合物从一个压力适合的贮槽中加入压力釜中。同时,在8h内,总量200kg 50%浓度的过氧化氢通过一个计量泵加入反应器中。在聚合期间,反应混合物被保持在130℃,压力大约0. 4MPa。当所有过氧化氢加入后,反应混合物保持在130℃约2h,然后卸压,在这个过程中约40%浓度的异丙醇/水混合物通过一个冷凝器被蒸出。剩余的异丙醇/水混合物在减压下蒸出。将50%浓度的氢氧化钠溶液加入到蒸馏釜的釜液中,得到能够直接使用的聚丙烯酸钠溶液。该溶液的pH值8.5,含有45%的聚丙烯酸钠。该聚合物溶液是一种分散性能极好的分散剂,可应用于造纸工业中。后期其他以异丙醇为链转移剂的制备分散剂聚丙烯酸钠的文献与该专利大同小异,不同之处有3点:①不再使用压力釜,而采用常压回流反应;②引发剂不再使用过氧化氢,而采用过硫酸盐;③丙烯酸与引发剂同时滴加。

异丙醇法制备聚丙烯酸钠的优点是工艺成熟,分子量控制稳定,产品纯度高。缺点是在生产工艺中必须要有减压蒸馏和溶剂回收系统,工艺相对复杂,生产成本较高。

在异丙醇法制备聚丙烯酸钠的文献中,提到产品应用于农药的有三篇,即作为农药造粒展开剂,粒状农药的载体等。 2.5.2 丙醇

山东轻工业学院化工系的三篇论文报道了以丙醇为链转移剂制备分散剂聚丙烯酸钠的方法。最早的一篇论文只报道了某醇作为链转移剂,后两篇论文都指明链转移剂是丙醇,由此可以推断第一篇论文的某醇就是丙醇。

这三篇论文的聚合反应温度为68℃。滴加单体丙烯酸和引发剂溶液的时间2~3h,保温反应2h。采用的引发剂有过硫酸铵,或过硫酸钾。

2.5.3 焦亚硫酸钠

山东潍坊学院化学系报道了采用焦亚硫酸钠作为链转移剂合成低分子量聚丙烯酸钠。过硫酸铵为引发剂,浓度0. 04%(过硫酸铵占整个体系的百分比),焦亚硫酸钠浓度为2. 95%(焦亚硫酸钠占整个体系的百分比),反应温度35℃,反应时间6h,单体浓度为25%。 该论文指出,低分子量聚丙烯酸钠可用不同的方法合成,但都是在比较高的温度下进行,并且要蒸馏回收大量的链转移剂,操作费时、耗能。该实验在较低温度下以氧化还原催化剂直接合成低分子量聚丙烯酸钠。添加剂焦亚硫酸钠既是还原剂也是链转移剂,并且其反应产物作为产品的组成部分,不用分离回收。 2.5.4 次磷酸钠

西北工业大学应用化学系∞们报道了采用次磷酸钠为链转移剂合成高效分散剂聚丙烯酸钠的方法。该论文采用过硫酸铵和硫代硫酸钠为复合引发剂,起始温度控制在65℃,滴加丙烯酸和复合引发剂水溶液,lh滴加完毕。之后在65~70℃保温反应3h。反应完毕冷却至室温,加入氢氧化钠中和至pH=7~8得到聚合物溶液。

该论文还指出聚丙烯酸钠是一种新型功能高分子材料,广泛用于日用化学工业、农业、石油工业、工业循环水系统。低分子质量聚丙烯酸钠(约1000~5000)主要起分散作用;中相对分子质量(约104~106)主要起增稠作用;高相对分子质量(约106~107)主要起絮凝作用;超高相对分子质量的聚丙烯酸钠主要用做吸水剂;超低相对分子质量(700以下)的聚丙烯酸钠被用做高效分散剂。

2.5.5 亚硫酸氢钠

早期合成低分子量聚丙烯酸钠大部分都是采用异丙醇为链转移剂,而2008年以后合成低分子量聚丙烯酸钠的文献报道大都采用亚硫酸氢钠为链转移剂,且大都说明是用亚硫酸氢钠替代异丙醇,并指出其优点是省去溶剂回收,简化工艺,降低成本。以上海东升新材料有限公司2012年的专利为例,该专利提供了一种低分子量聚丙烯酸钠分散剂的制备方法,包括如下步骤:分别用5kg水将0. 7kg质量浓度为30%的双氧水、0.38kg硫脲和0. 21kg亚硫酸氢钠溶解形成水溶液。配制的水溶液中:双氧水水溶液的质量浓度为4.2%,硫脲水溶液的质量浓度为7.6%;亚硫酸氢钠的质量浓度为4.2%。在反应釜中加入60kg水,保持温度在40℃,同时滴加双氧水水溶液、硫脲水

溶液和亚硫酸氢钠水溶液,10kg丙烯酸,滴加时间为2h。加入质量浓度为50%的氢氧化钠溶液调节pH至7.1,并加水调节固含量为41.6%,即可获得产品。25℃黏度为451mPa\(NDJ-1旋转黏度计测定),采用凝胶色谱法测定样品重均分子量为5600。该专利指出:采用亚硫酸氢盐代替异丙醇作为分子量调节剂,并使用双氧水、硫脲与其形成三元氧化还原引发体系,降低自由离子引入。采用该发明方法,由于替代了异丙醇,所以能耗低,设备利用率高,降低了生产成本。 另一篇发表在《化学研究》期刊上的标题为“亚硫酸氢钠作为链转移剂合成低分子量聚丙烯酸钠”的论文,给出了比较经典的合成方法:在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中,加入一定量的去离子水和链转移剂NaHS03(亚硫酸氢钠),搅拌溶解,然后在不断搅拌下加热升温至某一要求温度时开始分别滴加丙烯酸和引发剂过硫酸钾水溶液,并在1~2h内滴加完毕,之后保温反应一定时间。反应完毕,将反应物冷却至40~50℃时缓慢加入30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=7~9,得到浅黄色透明 PAANa(聚丙烯酸钠)溶液。该论文并指出,低分子量PAANa合成方法主要有聚合法、中和法和皂化法,且一般都在较高的温度下进行,尤其是在反应结束后要蒸馏回收大量的链转移剂(如异丙醇、巯基乙醇等),操作周期长,耗能较高,设备利用率低,生产成本高。而采用K2S。08 Nail- SO。氧化还原体系为引发剂、NaHS03为链转移剂直接合成低分子量PAANa,工艺操作简单、耗能较小、生产成本低。

该论文还考察了NaHS03与K2 $20s(过硫酸钾)质量之比对PAANa相对分子质量的影响和反应温度对PAANa相对分子质量的影响,分别见表2和表3。 2.5.6 不加分子量调节剂

也有文献报道不采用分子量调节剂制备低分子量聚丙烯酸钠,基本上都是一些早期的文献,以罗门一哈斯(Rohm and Hass)的早期专利为代表。近期也有不加分子量调节剂合成低分子量聚丙烯酸钠的文献报道。该文献的合成方法是:在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500mL四口烧瓶内,加入一定量的去离子水,在不断搅拌下加热至一定温度,开始滴加丙烯酸溶液和引发剂水溶液,并在1~2h内滴加完毕。之后保温反应一段时间。当反应物冷却至40~52℃时,逐渐滴加30%的氢氧化钠溶液,中和至pH处于7~8之间,得到淡黄色黏稠聚丙烯酸钠溶液。用该方法适当筛选工艺参数,可得到黏均相对分子量2000~3000的聚丙烯酸钠溶液。

2.6 羧基中和程度对聚丙烯酸钠分散性能的影响 北京化工大学材料科学与工程学院具体报道了羧基中和程度对聚丙烯酸钠分散性能的影响。方法是:在带有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的500mL三颈烧瓶中加入200mL蒸馏水和29过硫酸铵,待过硫酸铵溶解后,加入109丙烯酸单体和1 69异丙醇,开动搅拌,加热使温度达到65~70℃,然后将809丙烯酸单体和59过硫酸铵在40mL水中的溶液混合后由滴液漏斗加入烧瓶内,滴加时间约为0. 5h,其后在94℃回流反应lh。


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