高等有机化学习题(2)

第三章习题答案

3-1 指出下列化合物分子中的前手性中心，对映异位的原子和面或非对映异位的原子和面。

HCHCOHC C2是前手性中心 羰基是非对映异位面 C2的两个氢原子是非对映异位原子HCHCHCOHA C2是前手性中心 羰基是对映异位面 C2的两个氢原子是对映异位原子CH3OB 羰基是非对映异位面HCOHCH3HOH

CH3

3-2 比较下列各对异构体的稳定性。

1．反-2-丁烯 〉 顺-2-丁烯 2. 顺-1，3-二甲基环己烷 〉反-1，3-二甲基环己烷 3．邻位交叉1，2-丙二醇 〉对位交叉1，2-丙二醇

3-3 螺[2，2]戊烷的张力（261.8J.mol-1）比环丙烷的张力（115.2J.mol-1）要大一倍以上，

说明螺环张力特大的原因。

环丙烷的键角为104有相当大的角张力0由于两个环丙烷的键角都是10400因此，两个环丙烷之间的夹角必然增加5.5X2=11,也就是变为120.5,大大超过了109.5.00

3-4 （±）薄荷醇或（±）新薄荷醇都能被铬酸氧化，但前者比后者慢，这正好和两个醇的

酯化速度相反。为什么？

酯化反应中决定反应速度的步骤是形成类似四面体过渡态的步骤。H7C3OAcH3C不拥挤，稳定易生成氧化反应中决定反应速度的步骤是铬酸负离子的离去步骤。H7C3H3COOCrOHO-H7C3OOOHO-HH3COAcH7C3H拥挤，不稳定不易生成

3-5 写出下列化合物的立体结构表示式。

1)(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇

立体化学练习一、指出在下列光学活性化合物中被碱发生外消旋化的化合物，并 说明理由。OHCHCOOHCH3COHCOOHCH3COCHCOOH2) (7R,8S)-7,8-环氧-2-甲基18-烷RHOHR'H3CCH2OH3-6 从（1R,2S）-二苯基丙醇的乙酸酯进行立体专一性顺式消去乙酸。

AcOPhHCH3PhHAcOPhPhHHCH3消除HH3CPhPh 二、预测下列反应中生成的产物的构型。1）HOPhNH2( S )CH3HOCH+ C6H13COCH3C2H5(R)-2-buthanolAl(OCH(CH3)C2H5)3?+ClMgBr?2）

答案：

一、OHCHCOOH（能）CH3COHCOOHCH3COCH（能）COOH 二、预测下列反应中生成的产物的构型。1）PhHOPhNH2( S )OHNH2ClMgBrPhPh 答案：

2）CH3HCOHC6H5( - )H2 /Pd/CPOCl3OMgBrHNH2PhBrMgONH2PhCH3HOCH+ C6H13COCH3C2H5(R)-2-buthanolCH3CH3COC2H5(R)-methylisohexylcarbinol+HOCHC6H13PhPhC6H6-ClHH3O+PhHONH2PhS, SC6H6-ClHCl-Ph2）Al(OCH(CH3)C2H5)3??Al??OOC6H13H3CHCH3CH25三、完成下列反应CH2COOHCH2CH3HCC6H5CH3( - )CH3HCCH2CH2CH3C6H5( - )OHCH3CH2CCH3C6H5( - )1）HCC6H5CH3( - )2）CH3HCOHC6H5( - )3）CH3CH2COOHCCH3C6H5( - )CH2COOH1）HCC6H5CH3( - )LiAlH4CH2CH2OHHCC6H5CH3PBr3CH2CH2BrHCC6H5CH3CH2CH31) Mg2) H2O,H+HCC6H5( - )CH3CH3HCClC6H5CH2=CHCH2NaCH3HCCH2CH=CH2C6H5CH3HCCH2CH2CH3C6H5( - )3）CH3CH2COOHCCH3C6H5( - )1)SOCl2CH3CH22) (CH3)2CdCOCH3CCH3C6H51) C6H5CO3H2) AcOHCH3CH2( - )OHCCH3C6H5 答案：

1)O四、???'-dimethylbuthanedioic acid and its anhydride 的内消旋体 和外消旋体中哪一种更稳定？COOHHHCH3CH3COOHH3CHCOOHHCH3COOHHH3CCOOHCH3HCOOH五、指出下列化合物立体构型。R 还是 S?OCH2(CH2)8CH22)HHOOCCOOHH四、HHCOOHCH3CH3COOHCOOHH3CHHCH3COOHOCOCOH3CHCOOHHCH3COOHCOOHH3CH3CHHCOOHOCOCOHHHH3CCOOHCH3HCOOHCOOHCH3CH3COOHH3CH3CHCH3五、指出下列化合物立体构型。R 还是 S?OCH2(CH2)8CH2(S)1)O2)HHOOCCOOHH(R)六、环己烷-1,2-二乙酸有光学活性体和光学非活性体。把它们的 乙酯进行Dieckmann关环反应之后，还原可得醇类化合物， 从两个立体异构体各自的多少个醇类异构体？CH2COOHCH2COOH七、下面化合物(A)经盐酸处理可转化成化合物(B)。这个过程是通过 C-1的差向异构化来实现的。请从环己烷构象角度说明此变化。H3CH3CHClHCH3COOHCOOHCH3HCH2COOHCH2COOH 答案：

HHOOCH3CCH3CH2COOHHCH3CH2COOHReeHORSeaORH3CHClCH2COOHCOOHCH3HCH3CH3CH2COOHCOOH1*HOH2OH六、CH2COOHCH2COOHCH2COOH七、H3CCH2COOHCOOHCH3CH3CH2COOHCOOHH差向异构化H3CCH3HOOCCH2COOH