各种多晶硅废物氯硅烷的利用
一、制取气相白炭黑
气相法白炭黑的生产方法一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气在高温下反应。反应式为: SiCl4 + 2H2 +O2 SiO2 + 4HCl。工艺流程为:将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后,在蒸发器中加热蒸发,并以干燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉,四氯化硅在高温(火焰温度1 000～1 800 ℃)下汽化;然后将经过干燥除尘处理后的空气和氢气送入合成水解炉。汽化的四氯化硅与一定量的氢和氧(或空气)在1 800 ℃左右的高温下进行气相水解反应。此时生成的气相二氧化硅颗粒极细,与气体形成气溶胶,不易捕集,因此先在聚集器中聚集成较大颗粒,然后经旋风分离器收集,再送入脱酸炉,用含氮空气吹洗气相二氧化硅至pH值为4～6时即为成品。
二、制取四丁酮肟基硅烷
以丁酮肟为原料、甲苯为溶剂,在搅拌下滴加四氯化硅,反应一定时间后,分层;上层主要为四丁酮肟基硅烷和溶剂,采用液氨中和、过滤,蒸去部分甲苯,得到有效含量为50% (质量分数)的四丁酮肟基硅烷;下层主要为氯化氢与丁酮肟的反应物,可以采用质量分数为30%的氢氧化钠中和,回收丁酮肟,反应方程式为:
三、制取乙酰氯和四乙酰氧基硅烷
四氯化硅与乙酸酐反应可以生成乙酰氯和四乙 酰氧基硅烷,反应方程式为:
四乙酰氧基硅烷进一步反应可制成新型有机硅交联剂二叔丁氧基硅烷,乙酰氯可以作为副产品销售。
四、制取正硅酸乙酯
正硅酸乙酯是一种重要的精细化学品,用途十分广泛,其合成方法主要是四氯化硅与乙醇进行酯化反应。四氯化硅的酯化反应分步进行,前3步反应速度快,最后1步酯化反应进行得比较缓慢,其酯化反应方程式为:
SiCl4 +C2H5OH Si (OC2H5 ) Cl3 +HCl, 三氯一乙氧基甲硅烷 Si (OC2H5 ) Cl3 +C2H5OH Si (OC2H5 ) 2 Cl2 +HCl, Si (OC2H5 ) 2 Cl2 +C2H5OH Si (OC2H5 ) 3 Cl +HCl, Si (OC2H5 ) 3 Cl +C2H5OH Si (OC2H5 ) 4 +HCl。
正硅酸乙酯的传统合成方法为间歇式,反应和精馏分开进行,生产规模较小,产品质量较差,原料利用率比较低。而国外主要采用连续反应精馏合成正硅酸乙酯。连续法的具体工艺过程:四氯化硅经压缩空气推动由储槽到平衡管后,经控制流量的活塞进入反应器,无水乙醇由储槽经泵打入预反应器,与四氯化硅短时相遇,部分发生反应,放出氯化氢气体;利用该气体压力将预反应物喷射到解吸器中,除去氯化氢气体;解吸后的预反应物进入中间储槽,再由空气推动进入高位槽,经控制流量的开关到预热器,然后进入反应精馏塔,塔釜得到产品正硅酸乙酯;上升的氯化氢气体经塔顶冷凝器进入吸收系统,馏出液为乙醇。其工艺过程见图2。
国内有关人员对反应精馏合成正硅酸乙酯工艺进行了研究,并提出优化的反应条件: 原料配比,w (C2H5OH) ∶w ( SiCl4 ) = 2. 07 ∶1; 进料温度为20℃;常压下釜温控制在166 ℃左右。采用连续精馏法生产正硅酸乙酯,产品质量稳定,工艺条件易于操作,适合大规模工业化生产。目前国内已有生产企业采用该法生产正硅酸乙酯。 图2 反应精馏系统流程图
正硅酸乙酯分子中硅原子周围有4个烷氧基与之键合,键长较短,尚不足以完全包围硅离子,因此硅离子易于吸引周围阴离子,导致其化学性质比较活泼,应用范围比较广,已拓展到光学、生物医学、材料学、化学合成及电子学等领域。目前国内有多家企业生产正硅酸乙酯,主要生产企业有蓝星化工江西星火化工厂、常熟中杰化工有限公司、江苏句容兴春化工有限公司等。目前国内正硅酸乙酯供不应求,许多化工销售公司代理销售国外产品。随着正 酸乙酯用途的不断开发,国内市场前景广阔。
五、制备无机化工产品
第一阶段：多晶硅生产废物的水解。将多晶硅生产废物通入水中，其中的四氯化硅、三氯氢硅、而氯硅烷发生水解反应，生成硅酸和盐酸，主要反应式如下： SiCl4+H2O SiHCl3+H2O
H2SiO3 +HCL H2SiO3 +HCL
SiH2Cl2+H2O H2SiO3 +HCL
第二阶段：硅酸和盐酸的分离。由于生成的硅酸不溶，通过过滤的方法可以将硅酸和盐酸进行分离，滤渣为硅酸，滤渣为硅酸，滤液为盐酸。 第三阶段：硅酸和盐酸的利用。
①盐酸的利用。第一方式，制备氯化物。利用稀盐酸与适量碳酸盐反应，生成氯化物溶液及二氧化碳，方程式为：MCO3+HCL MCLX+H2O+CO2 ，CO2在反应过程中随机排放；将所得氯化物溶液加热浓缩，放入结晶池冷却结晶，将离心机脱水后，计量包装即为工业氯化物成品。第二种方式，制备磷酸盐或磷式磷酸盐。将盐酸与适量磷酸盐反应，生成氯化物和磷酸，方程式为：MPO4+HCL MCLX+H3PO4；也可在生产时，调节PH值，制备磷式磷酸盐。方程式为：MPO4+HCL M(HPO4)X+M（H2PO4）Y
②硅酸的利用。第一方式，制备硅酸盐。利用硅酸与适量碱液反应，生成硅酸盐及水，方程
式为：H3SiO3+M(OH)Y MsiO3+H2O,将所得硅酸盐溶液加热浓缩，放入结晶池冷却结晶，经离心机脱水后，计量包装即为工业硅酸盐成品。第二种方式，制备硅胶或二氧化硅。将硅酸加热脱水，当加热温度在10℃----150℃生成硅胶；当加热温度在大雨150℃以上生成二氧化硅。方程式为：H3SiO3 (HsiO2)X+H2O(10℃---150℃)，H3SiO3 SiO2+H2O(150℃以上)
六、制备硅酸钠
将多晶硅生产废物加入水中，其中的SiCl4、SiHCl3和SiH2Cl2水解生成偏硅酸沉淀，产生的HCl气体溶于水中形成盐酸溶液。滤渣偏硅酸与NaOH反应生成偏硅酸钠。
偏硅酸钠是一种重要的化工原料广泛应用于 , SiCl4+H2O SiHCl3+H2O SiH2Cl2+H2O H2SiO3 +HCL H2SiO3 +HCL H2SiO3 +HCL
H2SiO3+NaOH Na2SiO3+H2O
七、(1) 用作硅橡胶交联剂、铸造助剂的四烷氧基硅烷(硅 酸酯)、聚硅酸酯的合成;
SiCl4+4ROH Si(OR)4+4HCl
Si (OR)4+H2O 聚硅酸酯+ROH域〕 八、通过四烷氧基硅烷或聚硅酸酯与其它有机硅单体共水解合成硅树脂, 用作耐火、耐紫外线、耐高温、防水等涂料;
Si(OR)4+MeSiCl3+Me2SiCl2+PhSiCl3+?+H2O 硅树脂
聚硅酸酯+MeSiCl3+Me2SiCl2+?+H2O 硅树脂+HCl
九、通过四烷氧基硅烷与其它单官能有机硅单体共水解合成MQ硅树脂, 用作硅橡胶的特种补强剂及有机硅压敏胶的增粘剂
本工作将多晶硅生产废物水解生成偏硅酸再加碱 , 制备偏硅酸钠实现了废物的无害化和资源 , “ ” “ 化’, 」Si(OR)4+Me3SiCl + H2O 甲基MQ 硅树脂+ HCl
Si(OR)4+ViMe2SiCl + H2O 甲基乙烯基MQ 硅树脂+HCl
十、通过四烷氧基硅烷与其它有机硅化合物反应制备特种有机硅化合物
Si(OMe)4+Cl[SiMe2O]nCl———(MeO)3SiO[SiMe2O]nSi(OMe)3
Si (OMe)4 +Cl [SiMe2O]nSiMe3———(MeO)3 ～0Si {O[SiMe2O]nSiMe3}1～4