丙烯氨法制取丙烯腈新工艺
在反应器中，催化剂的粒度不能太小，否则出料气体中会夹带大量的催化剂，导致催化剂的流失，也会增加后续处理的成本。因此在工业生产中，催化剂粒度在44μm以下的分率不能超过20%。在实际催化剂设计过程中，还要考虑到催化剂的耐磨性。
4.2 急冷分离
流化床出料的温度在400℃左右，为了进一步分离，需要进行急冷。在现有的生产装置中，急冷塔的设计主要有空心喷淋塔、板式塔和填料塔 。早期的设计多为空心喷淋塔，我国引进的装置多为此种方式的设计， 一般是两段式加外循环喷淋结构。
从流动床反应器出来的反应气中含有未反应的氨、催化剂颗粒以及少量的聚合物，需要在急冷塔中用酸吸收。多段急冷和吸收工艺一般在急冷塔的最下端用含硫酸的急冷液急冷，国外所得硫铵废液直接深井填埋。不过我国的地质环境不适合直接填埋，所以只在急冷塔上端用硫酸吸收，并回收硫铵。这种方法对急冷塔的要求很高，我国的技术人员也对国外引进的装置进行过改造，使生产效率大大提高。
在急冷塔中，由于氨溶于水形成了碱性环境，丙烯腈容易发生自聚，形成二聚体或者多聚体：
n CH2==CH—CN ?
同时会发生丙烯腈与氨的腈乙基化反应：
CH2==CHCN + NH3?H2NCH2CH2NH2（β－氨基丙腈）
H2NCH2CH2NH2 + CH2==CH—CN?NH（CH2CH2CN）2 （β，β-亚氨基二丙腈） NH（CH2CH2CN）2 + CH2==CH—CN?N（CH2CH2CN）3 （三丙腈） 因为自聚损失的丙烯腈占总产量的7.5%，占损失丙烯腈的74.5%，因此减少丙烯腈在急冷段的损失对提高回收效率有着重大的意义。[6]在实际生产中，一线技术人员也对急冷塔进行过改造，提高了传质传热的效率，减少了丙烯腈的聚合损失，使得精制回收率提高了4.0%以上，改进后的急冷塔如下图所示：
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丙烯氨法制取丙烯腈新工艺
该急冷塔在原有设备的上端新增了一个双溢流大孔筛板塔盘，可以使升气管中的气流分布更加合理。同时改变加酸位置，使得上端总体酸度较高，提高了氨气的吸收效率 ，减少了聚合损失。下端增了一个新的内部组件，可以使的反应气的分布更加均匀，提高下端水冷效率，同时可以减少反应气的停留时间。经过改造后的急冷塔可以使回收效率提高4.0%以上，获得里良好的经济效果。[7]也可以在下端补充适量的酸，控制pH值，减少丙烯腈的聚合。急冷塔所得气体送往吸收塔，硫铵液送到硫铵回收装置。
4.3 丙烯腈的精制
经过急冷后的气体通过吸收塔之后，反应气中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等溶于水中，氮气、二氧化碳、一氧化碳、以及未反应的丙烯、氧气、氨气以及少量未吸收的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等由吸收塔顶部出来，送到火炬焚烧。
在35℃下，氢氰酸和乙腈易溶于水，而丙烯腈的溶解度只有7.70%，所以需要足够的水才能够充分吸收丙烯腈，工业上控制丙烯腈的浓度在2%到5%左右。吸收水温为35-40℃。
吸收液送至解吸精制装置，装置如图所示：
1-回收塔；2-乙腈塔；3，4-油水分层器；5-脱氰塔；6-AN精制塔
丙烯腈沸点为77.3℃，乙腈沸点81.5℃，相差4.2℃，而且相对挥发度只有1.15，因此用普通的分离方法需要100块塔板，成本很高。在工业上，采用萃取蒸馏的方法，以水作为萃取剂，只需四十几块塔板。解吸塔塔底粗乙腈送至乙腈回收装置。
丙烯腈与水可以形成沸点71℃的共沸混合物，而在常温下丙烯腈与水又只是部分互溶，因此可以采用蒸馏后分层的方法将水与丙烯腈分离；丙烯腈与氢氰酸的沸点相差50度左右，因此可以很容易的分离。解吸塔顶的气体中含有丙烯腈、氢氰酸、水、以及少量未反应的氨。 从塔顶出来的气体送至冷凝器，使丙烯腈与水初步分离。水相循环到解析塔，油相送至精馏塔，通过精馏方法，使氢氰酸与丙烯腈分离。此时丙烯腈已经纯度很高了，不过还含有少量的噁唑，要在AN-精制塔中出去微量杂质，得到丙烯腈产品。
噁唑会使聚丙烯纤维变黄，因此必须在生产过程中除去。除去噁唑的方法一般有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去；另一种方法是采用大量萃取液，使噁唑留在釜液中而除去。
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随着工艺的不断改进，目前又有人提出用阳离子交换树脂吸收产物中噁唑的方法。与传统方法相比，这种方法效率高、污染小。采用离子交换树脂D001对丙烯腈中的噁唑进行吸附，在进料流量为20BV·h-1、体系温度为20℃时，丙烯腈中噁唑的去除率达99%以上。
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4.4 乙腈精制
从解析塔出来的釜液乙腈含量在50%左右，需要进一步的精制才能得到纯度在99.5%以上的工业乙腈。精制流程如图所示：
含有乙腈50%的原料从精馏塔输送过来，在塔T-201中脱除少量的氢氰酸以及低沸点杂质，送至火炬焚烧。
塔釜液送至反应器R-201，加入氢氧化钠，使得丙烯腈与氢氰酸反应，生成丁二腈等重组分。R-201反应之后的液体在T-202中进行减压蒸馏，得到乙腈-水共沸混合物。 塔顶馏出液送至T-203进行加压共沸蒸馏，塔底的乙腈含量进一步提高，得到产品。塔顶浓度较低的共沸混合物返送至T-202进一步回收。生产过程中的废水送至污水处理厂处理。
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4.5 硫铵回收
在吸收塔中，过量的氨被硫酸吸收，含有大量硫铵的液体送至硫铵回收工段。硫铵回收的基本流程如下：
硫酸铵溶液从上一工段输送过来，浓度在20%左右，经过结晶器R-901，经过减压蒸发，浓度进一步提高，结晶器底部含有硫铵晶体的经料浆泵打入稠厚器V-908中。结晶器中部抽出的有机物送至焚烧炉中处理。在稠厚器中，硫铵结晶沉降至离心机，除去大量的水，再经过进一步的干燥，得到成品的硫铵。
由于蒸发过程中消耗大量水蒸气，因此能耗非常大，为了有效利用热量，提高效率，技术人员对此进行了改造，采用多效蒸发器，使得生产效率大大提高。中国石化齐鲁分公司采用双效逆流蒸发技术，蒸汽消耗量与以前相比减少了40%，生产每吨硫铵可节约标油99.0kg，大大提高了蒸汽的利用效率。[10]
双效逆流蒸发技术流程图
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五、废物处理
丙烯腈在生产过程中会产生大量的含氰废水，这些物质对环境的危害很大，因此必须在生产过程中除去这些物质。在传统工艺中，主要方法是通过富集之后送至焚烧炉焚烧的办法，这种方法能耗大，而且容易造成二次污染。因此人们也在不断开发新的废物处理工艺，尤其是污水处理。
初步的分析表明，废水中通常含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、马来酰亚胺、氨氮、硫酸盐以及大量的合物，COD 几千到几十万mg·L-1。高氰化物（或腈化物）含量是丙烯腈废水的一个重要特征。含量一般为几百到几千mg·L-1。[11]
现有的处理技术有：超临界水氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法、电芬顿法、微生物讲解法、膜分离法、辐照法、以及组合式方法等。不过大多数方法都处于实验研究阶段，距离工业应用还有一段很长的路要走。因此最好的方法就是从源头抓起，提高产品的回收率，减少污染物的排放，这样不仅能过减少污染，也能提高企业的效益。也是节能减排的要求，更是可持续发展的必由之路。
六、最新技术进展与展望
从整个工艺流程来看，在技术上没有太大的突破，主要的研究方向在于提高丙烯腈的收率、降低能耗、减少污染物排放。
提高工艺的经济效率的关键在于提高催化剂的效率，目前催化剂的转换效率在80%左右，因此产生的氢氰酸、乙腈等含腈副产物也较多。如果能找到一个高选择性的催化剂，就可以进一步提高丙烯腈的收率。
为了充分利用能量，很多企业进行了技术改造，充分利用热量，比如废热回收、采用多效蒸发、蒸汽透平发电或者推动机器。
同时为了解决硫铵的回收能耗问题，有人提出了无硫铵生产法：在高效催化剂作用下，氨气的转化率非常高，从流化床反应器出来的气体中氨含量很低，无需回收装置，可以取消硫铵回收工段，可节约大量成本，而且也减少了硫铵焚烧产生的二氧化硫排放量，可以说是
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一举两得。不过这种设想至今没有工业化，因为没有找到合适的催化剂。
从目前行业现状来看，催化剂的研发是核心。在现有基础上，找到一款更好的催化剂难度很大。而且美国BP公司对专利的垄断，也限制了其他国家对催化剂的开发。在这条路上，我们依然任重而道远。
随着技术的发展，丙烷氨制取丙烯腈的工艺也逐渐受到人们的重视。由于丙烷有很大的价格优势，因此这方面的研究也比较多。如果能开发出合适的催化剂，必将取代现有的丙烯氨氧化法。
七、参考文献
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