2。3 动态力学性能
聚氨酯弹性体大分子链上含有大量极性基团,分子间的作用力很大,内生热比较大,热稳定性比较差,长期使用温度仅为80℃左右,极大限制了聚氨酯材料的应用,其优良的机械性能、弹性与耐磨性能得不到发挥[14,15]。在动态力学条件下,材料的损耗因子tanδ愈小,材料存储的能量就越多,转化为热量的能量就越小,从而在高速、重负载条件下材料的内生热就比较少。当聚氨酯在动态力学条件下内生热较大时,材料产生的热量会导致聚氨酯材料熔化,抗撕裂能力、强度、耐磨能力下降,在产品使用时导致材料失效报废。低游离预聚体制品具有优异的动态力学性能,在动态条件下有较低的内生热。
如图3所示聚亚聚醚系列常规预聚体Adiprene L315和低游离预聚体Adiprene LF750的性能如表1所示,采用其浇注胶辊时测得的能量损耗如图3所示[11]。 相对于常规预聚体,低游离型聚氨酯材料在整个温度范围都有更低的能量损耗,在动态力学条件下有更低的内生热,从而大大提高了材料的动态力学性能。分析原因可以解释为:由低游离预聚体制备的聚氨酯弹性体其分子结构较规整,有利于分子链硬段与软段的分离,形成的微相分离较为完善的聚集态结构。一方面,软段中有较少的硬段混杂,软段获得了较大的活动能力,在动态条件下,软段能够较为顺利地通过链段运动消耗部分能量,并使弹性体获得较高的回弹性、较低的阻尼性及较低的内生热。另一方面,较规整的硬段结构使得硬段微相的结晶性
提高,提高了弹性体的强度、模量及耐热性能。
3 低游离预聚体的应用
低游离聚氨酯预聚体技术大大改善了聚氨酯生产的工业和卫生安全,改进了聚氨酯预聚体的成型工艺性能,显著提高了其弹性体的动态力学性能,进一步扩大了聚氨酯材料的应用范围。美国Chemtura公司对低游离聚氨酯预聚体进行了较多的研究并相继推出了游离二异氰酸酯单体含量小于0。1%的TDI、MDI、HDI、PPDI的Adiprene LF系列低游离聚氨酯预聚体产品。
在安全性、成型工艺性和机械性能方面得到改进的低游离TDI预聚体在许多领域有着更广泛的应用:(1)高硬度浇铸件。由于低游离TDI预聚体在工艺性能及机械性能方面得到了改善,因此可以制造硬度更高的聚氨酯浇铸件。(2)制造更加适用于动态力场应用环境的产品,如辊筒、轮胎、实心轮等。(3)应用于大型浇铸件、薄壁浇铸件及形状复杂的浇铸件。这些产品需要较长的凝胶时间、较低的粘度及快速脱模能力,而低游离TDI预聚体能够很好地满足这些方面的要求。(4)对TDI蒸汽挥发需要控制的工作场所,如制备传送带、滑行轮和高尔夫球等。
PPDI系列聚氨酯弹性体相对于TDI/MOCA体系及MDI/BDO体系具有更高的回弹性、耐磨性、抗疲劳性能、抗撕裂强度、耐热性、耐湿热性、耐溶剂性能以及优良的物理机械性能。但常规PPDI预聚体粘度较高,凝胶时间过短,成型工艺性能差,而低游离PPDI系列聚氨酯预聚体以其低粘度、长凝胶时间和较短的熔化时间、脱模时间改善了成型工艺性能,有利于产品质量提高和大型及机构复杂浇铸件的成型,并且具有更高的抗撕裂能力、高温动态性能,更适用于使用环境条件比较极端的场合及超高性能材料开发,如1500℃高温下的坚韧材料、轻轨列车运输系统的轮子、娱乐园轨道车的轮子及铸钢辊筒的轴封等。
低游离MDI除改进了工业和环境卫生条件外,还具有扩链剂的多重选择性,可以采用Caytur系列扩链剂,进一步提高材料的综合机械性能。常规MDI预聚体一般含有10%左右的MDI单体,因此无法使用胺类扩链剂,通常使用1,4-丁二醇(BDO)扩链,BDO是二官能团的,制得的弹性体通常具有热塑性,无法满足对高温韧性、模量要求比较高的领域,而低游离MDI则可采用HQEE、MOCA等多种扩链剂,并且具有良好的加工工艺性能。此外,低游离MDI预聚体的弹
性体相对于常规MDI和TDI弹性体具有优异的耐低温性能、低阻尼性能,其动态力学性能可以与PPDI材料相媲美,因此可以应用于常规MDI和TDI弹性体性能无法满足要求,而使用PPDI材料成本又比较高的场合。
随着我国环保卫生法规的健全、人们环保意识的增强以及人们对聚氨酯材料性能要求的不断提高和聚氨酯材料应用范围的不断扩展,低游离聚氨酯预聚体必然成为未来市场的重要发展趋势。
参考文献
[1] Hepburn,C.Polyurethane Elastomers[M].Elsevier:NewYork, 1992. [2] Oertel, G. Polyurethane Handbook[M]. Hanser Press:Munich, 1994. [3] Randall, D.,Lee,S. The Polyurethanes Book[M].Wiley:New York, 2000.
[4] Sattoshi Yamasaki,Daisuke Nishiguchi,Ken Kojio,et al.Effects of polymerization method on structure and properties of thermo-plastic polyurethanes[J]. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2007,45(7):800-814.
[5]吴存雷。聚氨酯预聚体技术及其应用[J]。聚氨酯工业,2000,15(3):1-4。 [6]易玉华,童 真。低残留TDI单体的PU预聚体的制备方法概述[J]。聚氨酯工业,2009,24(4):5-8
[7]American Cyanamid Company.Polyurethane Prepolymer[P]:US466426,.1965-7-23。
[8]陈荣盛,欧阳伦伟,陈晓东,等。浇注型聚氨酯弹性体的分子结构及其影响因素[A]/宫涛编。中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2009年年会论文集[C]。山西太原:《聚氨酯及弹性体》编辑部,2009:85-89。
[9]陈志颖,汤瑞英,黄俊超。一起急性甲苯TDI中毒事故调查[J]。现代预防医学, 2005,32(11):1 560-1 561。
[10]赵杰,贾纯荣,朱 坦。甲苯二异氰酸酷的毒性及室内相关标准[J]。环境与健康杂志,2006,23(1):90-92。
[11] R Xie,Z Zhu,B D Litke,etal。含微量残余单体的聚氨酯预聚体研究进展[A]/中国聚氨酯工业协会第十次年会论文集[C],2000:208-213。
[12]何曼君,张红东,陈维孝,等。高分子物理[M]。3版。上海:上海复旦大学,
2007:132-135。
[13]易玉华,陈万滨。基于PTMG-TDI的低游离TDI浇注型PU弹性体的制备与性能研究[J]。橡胶工业,2010,57(2):82-85。
[14]张长生,王建华,石耀刚,等。聚氨酯耐热降解性能的研究进展[J]。合成材料老化与应用,2005,34(2):28-32。
[15]辛浩波,陈由亮,杨 峰,等。IPDI型聚氨酯弹性体的合成及性能的研究[A]/2008年全国高分子材料科学与工程讨论会[C],2008。