微波冶金中的电化学
姓名:马爱元 专业:冶金工程 学号;2011702023
摘要：阐述了微波冶金技术的优点和应用现状，介绍了电化学在微波冶金中的应用及研究进展，展望了电化学对微波冶金研
究的重大指导作用。
关键词：电化学；微波冶金；浸出机理
Electrochemistry in Microwave metallurgy
Abstract：Advantages and application status of Microwave metallurgy are elaborated．The application and
researchevolvement of electrochemistry in Microwave metallurgy is discussed．Andthe great direction of electrochemistry is forecasted to the Microwave metallurgy research．
Key words：electrochemistry；Microwave metallurgy；soak mechanism
电化学是化学的—个重要分支，是研究电与化学变化的关系和电能与化学能的相互转换及其转换规律的一门科学。电化学在国民经济以及国防建设中应用十分广泛。例如化学电源、电解、电镀、冶金、金属的电加工和防蚀等[1]。在工艺流程的每一单元，电化学都有着广泛的应用和重大的指导意义，如磨矿、浮选、金氰化、金的电解沉积、矿浆电解、处理黄金生产中的废水等。微波冶金技术是近年发展起来的一门技术，在冶金工业中具有极大的应用价值和广阔的发展前景。将电化学方法引入微波冶金的研究中，必将对微波冶金在我国的发展和应用起到巨大的推动作用。本文针对电化学在微波冶金研究中的应用做了—些简要论述。
1 微波冶金概述
微波加热在冶金中的应用是近年来发展起来的一种冶金新技术，世界上的一些发达国家（例如：美国、英国、德国、日本、加拿大、澳大利亚）都很重视这一新技术的研究，我国也在上世纪80年代开始了这一领域的研究工作。 微波加热在冶金中的应用虽然还处于发展阶段，但已取得了许多很有吸引力的研究成果。早在1967年，Ford和Pei就已经用微波（2450Mhz，800W）对炭和17种氧化物和硫化物进行了辐射，发现一些化合物在1分钟内就能被加热到摄氏几百度，他们提出了用微波加热来提取金属，并提出了在减压条件下用微波来分解辉钼矿。Kruesi和Frahm在80年代初期的研究表明，微波加热能够促进氧化镍、氧化钴和氧化锰矿在浸出前的预还原，能够促进硫化钼和硫化铼的焙烧或氯化。
Worner已经证明，微波加热在黑色金属和有色金属的火法冶金过程中均有很大的应用前景，几乎所有工业上使用的金属都可以用微波进行处理。
自20世纪80年代以来，关于微波加热在冶金中的应用研究日益增多。微波加热被用于矿石的破碎、难选金矿的预处理、从低品位矿石和尾矿中回收金、从矿石中提取稀有金属和重金属、铁矿石和钒钛磁铁矿的碳热还原、工业废料的处理等等。虽然还有许多问题需要解决，但这些成果已经表明了微波在冶金中的潜在应用价值。 微波加热与传统加热不同，它不需由表及里的热传导，而是通过微波在物料内部的能量耗散来直加热物料。根据物料性质（电导率、磁导率、介电常数）的不同，微波可以及时而有效地在整个物料内部产生热量。微波加热在冶金中的应用具有以下用传统加热方式无法比拟的优点。
优点一，选择性加热物料，升温速率快，加热效率高 ；
优点二,微波能够同时促进吸热反应和放热反应，对化学反应具有催化作用； 优点三，当用微波加热代替传统加热时，熔炼和其它高温化学反应可以在十分低的温度下进行，即微波加热具有降低化学反应温度的作用； 优点四，微波能可以使原子和分子发生高速振动，从而为化学反应创造出更为有利的热力学条件；
优点五，微波很容易使极性液体加热，因而微波加热可以用来促进矿物在溶剂中的溶解，提
高湿法冶金过程的浸出速率和降低过程的能耗；
优点六，微波本身不产生任何气体，所须净化的只有还原或氧化反应产生的气体，因而利于
环境保护；易于自动控制
微波是一种频率300 MHz～300 GHz 的电磁波，可分为3 个频段：超高频(UHF, 300 MHz～3 GHz)、特高频(SHF, 3～30 GHz)和极高频(EHF, 30～300 GHz)，后者主要用于通讯事业.
[2]
联邦通讯委员会(FCC)根据减少通讯服务干扰的国际协议选定分配给工业、科技、医药和制造业(ISMI)应用的额定频率，最常用于加热的频率是915 和245 MHz，对应的波长分别是33.5 和12 cm.
1966 年，Connell 等[5]开始用微波能加热矿石的研究，并获得了矿石处理装置的专利. 此后，Ford 等[6]应用微波处理了氧化物和硫化物矿物. Chen 等[7]报道了40
种矿物和化合物的微波辐射穿透性. Walkiewicz 等[8]将微波辐射应用到135 种化学纯化合物和19 种矿物上，发现除脉石(硅酸盐)外，许多有用矿物都是良好的微波吸收体，而硅酸盐类矿物在微波场中不易被加热.McGill 等[9]研究了微波功率与化合物和矿物加热速率间的关系.
近年来，Xia 等、Kingman 等及Haque发表了一些综述文章，内容不仅涉及微波能在破碎、干燥、矿物的预处理，还包括煤炭脱硫、浸出、氧化物碳热还原及冶金废弃物处理等方面的应用. 他们认为应用微波能可减少能源消耗、强化矿物表面化学性能和促进环境友好的金属提取工艺的发展.
本工作主要概述微波能在矿物处理、金属提取过程的加热、破碎、氧化物矿碳热还原、浸出以及材料制备和一些冶金废弃物处理等方面的研究结果和应用情况，同时也涉及微波与矿物或材料的相互作用、基本微波加热系统和组件、以及微波在冶金过程中与电化学的相互
[10]
[11?12]
[3,4]
渗透、不断发展，将成为微波冶金研究发展的必然趋势。
2.电化学在微波冶金中的应用——Sol-Gel结合微波法制备LiFePO<,4>正极材料工艺及性能研究
2.1 电化学性能测试
将所制备的活性试样、导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按一定的质量配比混合均匀，压制成直径10mm正极片，并在80\下真空干燥3h。电化学测试采用采用锂阳极模型电池(CR2025型纽扣电池)进行，以金属锂箔(纯度>99．9％)作为对电极，以1M IjPF6的碳酸乙烯酯(EC)／碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1：1)溶液作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard--2300)。电池的装配在允满氩气的手套箱中进行。电池装配完后立即利用磨具在压片机上将电池壳封口。采用多通道电池程控测试仪在25。C下以不同的充放电倍率在1．5V～4．5V电压范围内对正极材料LiFeP04／C的充放电容量，容量保持率进行测试。对于充放电的一些概念，本文约定：充电过程(Charge)即电位上升过程，对应于锂离子从活性材料脱出，相应的容量称为充电(脱锂)容量。放电过程(Discharge)即电位下降过程，对应于锂离子嵌入活性材料，相应的容量称为放电(嵌锂)容量或可逆容量。
2.2 LiFeP04电化学性能研究
2．1．1容量计算
电池的理论容量C0可根据法拉第定律计算出来，即活性物质全部参加电池反应所给出的电量。如果某活性物质完全反应的量为nl，该物质的摩尔质量为M。物质参加反应化合价变化为n，则按法拉第定律其理论容量为：
Co=26．8mn/M
对于LiFeP04，m=l，n=l，M=157.75836，所以Co=0．16988Ah/g≈170mAh/g。 其理论容量为170mAh/g。 2．2．2充放电性能
若以金属锂作为负极，则充电时负极上发生的反应为： Li++e-?Li
充电时正极上发生的反应为： LiFeP04?FeP04+ Li++e-．
放电时则相反。
Yamada等人采用AB initio算法计算的LiFeP04的充放电电压的理论值为3.5V(vs．Li+/ Li)，与实验值3.4V(vs．Li+/ Li)基本一致。
以FcC204·2H20、LiN03、NH4H2P04为原料，以HN03和柠檬酸分别作为催化剂和络合剂，采用溶胶．凝胶结合微波法制成C6样。对样品C6做充放电性能测试，前四次充放电电压随时间的变化如图2-1所示。
图2-1 充放电电压随时间变化曲线
图2-2样品在不同倍率下的循环容量图
从图2-1(c)(d)中可以看出在3.4V左右充放电平台明显，且充电平台比放电平台略高，这是由于极化电压造成的。充电时开路电压是标准电压与极化电压之和，放电时则开路电压是标准电压与极化电压之差。
图2-3前三次放电容量．电压曲线
分别选用0.11C和0.53C进行充放电试验，循环放电容量如图2-2所示。0.11倍率放电情况下，前三次放电容量不稳定，第三次开始放电容量稳定在112mAh/g左右。当放电倍率转为0.53C时，放电容量稳定在93mAh/g左右，容量衰减为O.11 C时的83％。同一倍率放电时没有发现容量明显衰减。至于第一次和第二次容量较高，第三次开始容量减少的原因，我们考察了这三次的充放电电压随时间的变化曲线，如图2-1所示。在前两次循环中，我们发现在除了在3.4V出现充电平台外，在4.3V左右也出现一个较宽的充电平台，Nan Ji Yun认为这一充电平台出现的原因与Fe3+化合物中的Fe3讯“氧化还原对有关，这说明样品中有少量的Fe3+的化合物存在。在放电时4.3V处并没有出现平台，这说明放电时只有LiFeP04参与了放电，在4.3V处充电形成的物质并没有直接参与放电。至于容量衰减的原因可能是由于活性物质本身放电能力不高，但在前两次受4.3V充电平台的影响，促进了活性物质在低电压下的放电。因为在图2-3中观察到前三次的放电曲线，它们在3.4V放电平台下的放电量基本相同，在低压下放电时，前两次的容量开始高于第三次。
测试结果表明，实际容量都没达到理论容量值，容量损失有两种类型，一种是大电流容量损失，另外一种是第一次循环容量损失。关于这两种容量损失研究者们提出了自己的设想，但都未得到进一步证实。
A S．Anderson等[14]研究了第一个循环的容量损失，他们认为，第一个循环的容量损失的原因可能有两种。一种称为半径模型，另一种称为马赛克模型。他们认为两种模型的共同作用也是可能的，只不过他们更倾向于马赛克模型。半径模型认为，对一个磷酸亚铁锂颗粒而言，在第一次充电的时候，并没有完全转变成磷酸铁，即只有靠近表面的一部分磷酸亚铁锂转变成磷酸铁，剩余的被包裹在磷酸铁中，称之为不活跃的磷酸亚铁锂。在放电时，只有靠近表面的磷酸铁转化为磷酸亚铁锂，还有一部分包裹在不活跃的磷酸亚铁锂外，一起形成一个位于颗粒中心的不参加化学反应的区域。这就造成了容量损失。马赛克模型认为，对一个磷酸亚铁锂颗粒而言，在充电的时候，会形成许多分散于颗粒中的不活跃的磷酸亚铁锂区域，并且，这些区域的表面会形成无定型薄膜，阻止它们在以后的循环中参加电化学反应。在放电时，会有一部分磷酸铁未转化为磷酸亚铁锂。这两个原因造成了容量损失。 A K Padhi等研究了在大电流放电条件下的容量损失，他们认为对一个正极颗粒来说，在放电过程中，随着锂离子的嵌入，LixFeP04/Lil-xFeP04的界面不断往颗粒内部移动，界面的面积不断缩小。单位面积的锂离子的传输速度可以认为是固定的，因此，当所有界面面积之和不能够支持放电电流时，放电就终止了，这个面积称为临界面积。放电电流越大，临界面积也越大，因此，可嵌入颗粒中的锂离子的含量x就越小。在脱锂时，在颗粒核心中的母
[13]
相不断长大，其界面最后到达颗粒表面。因此，在下一个循环中，如果使用小电流放电， 容量可以恢复。这种容量损失是扩散控制的。
3.结语
微波冶金技术作为一种清洁的冶金技术正在全球范围内受到越来越广泛的重视。我国微波冶金技术的开发研究现状、产业化进程与理论研究与国外相比，仍有较大差距，还需不断深入地研究和改进。微波冶金技术无疑代表了当前冶金工业技术发展的方向，有着广阔的应用前景，因此有理由预料，微波冶金有可能成为21世纪重要冶金技术之一。
电化学这门学科应用到微波冶金研究中．不仅可以从机理上了解微波加热的行为，对微波冶金做出更深更合理的解释，而且还可以指导生产中的微波冶金，提出更完善的生产工艺。在研究微波冶金的同时，扩充和促进了电化学的研究。而微波冶金作为一门新工艺，其生产工艺机理仍很不明确。因此，利用电化学理论来探讨微波冶金中的生产工艺机理，将有助于将微波冶金的研究推向深入，并最终提高其在我国冶金工业上的应用。
参考文献
[1] 黄怀国．湿法冶金中的电化学[J]．黄金科学技术，2003,11(2)：8—14．
[2] Meredith R J. Engineer′s Handbook of Industrial Microwave Heating/Roger Meredith [M]. London: Institute of Electrical Engineering, 1998. 3?9.
[3] Metaxas A C, Meredith R J. Industrial Microwave Heating [M].London: Peter Peregrinus, 1983. 440?467. [4] Thostenson E T, Chou T W. Microwave Proceeding of Fundamental and Application Composites, Part A [J]. Appl. Sci. Manufacturing,1999, 30: 1055?1071.
[5] Connell L H, Moe L A. Apparatus for Treatment of Ore [P]. US Pat.:3261959, 1966?04?24.
[6] Ford J D, Pei D C T. High Temperature Chemical Processing via Microwave Absorption [J]. J. Microwave Power, 1967, 2(2): 61?64.
[7] Chen T T, Dutrizac J E, Haque K E, et al. The Relative Transparency of Minerals to Microwave Radiation [J]. Can. Metall. Q., 1984, 23(3):349?351.
[8] Walkiewicz J W, Kazonich G, McGill S L. Microwave Heating Characteristics of Selected Minerals and Compounds [J]. Miner.Metall. Process., 1988, 5(1): 39?42.
[9] McGill S L, Walkiewicz J W, Smyres G A. The Effect of Power Level on Microwave Heating of Selected Chemicals and Minerals [A].Sutton W H. Materials Research Society Symposia Proceedings [C].Reno, NV: M4.6, 1988, 124: 247?252.
[10] Xia D K, Pickeles C A. Microwave Applications in Extractive Metallurgy ? A Review and Applications of Microwave Energy in Extractive Metallurgy [J]. CIM Bull., 1997, 90(1011): 96?107.
[11] Kingman S W, Rowoson N A. Microwave Treatment of Minerals ?A Review [J]. Miner. Eng., 1998, 11(11): 1081?1087.
[12] Kingman S W, Jackson K, Cumbane A, et al. Recent Development in 192 过程工程学报 第 7 卷Microwave-assisted Comminution [J]. Int. J. Miner. Process., 2004,74: 71?83.
[13]Nan Ji Yt'n,Hyung-Wook Ha，Kyung Hee Jeong,et a1．Synthesis and electrochemical properties of olivine-type LiFeP04／C composite cathode mamfial prepared from a poly(vinyl alcoh01)containing precursor[J]．Journal of Power Sources，2006，160：1361-1368
[14]A S Andersson,J O Thoma．The Source of first-cycle capacity loss in IAFeP04p]．Journal of Power Sources，2001(97-98)：498-502