反应历程为:OH— 强行拉出酸性氢,形成共振稳定的碳负离子,苄基以正离子形式由氮向碳负离子迁移,生成叔胺。
当迁移基团具有手性碳原子时,其重排结果是手性碳原子构型不变。并且,在有两种不同的季铵盐混合时,没有交叉重排产物产生,这说明Stevens重排是分子内重排。
(二)Wittig重排
醚在醇溶液中与烷基锂、苯基锂等强碱作用,分子中的烷基或苯基发生移位迁移到碳原子上生成醇的反应,称为Wittig重排反应。
由于醚中α-碳氢键的酸性较弱,所以反应需要用较强的碱。其反应历程为:强碱移去一个酸性氢,形成一个较稳定的碳负离子中间体,然后迁移基团从氧移到碳负离子上,重排成烷氧负离子,然后水解得到醇。
当迁移基团具有手性时,经重排后仅有一部分保持旋光性,另一部分发生外消旋化。
三、 芳香重排
芳香重排是一类用酸或Lewis酸催化的重排反应。在该类反应中,O—取代酚和N—取代芳胺中与杂原子相连的集团重排到芳基的邻位或对位。
(一)Fries重排
酚类的羧酸酯与AlCl3、ZnCl2等共热,酰基从与苯环相连的氧迁移到芳环上,形成邻位或对位酚酮,该反应称为Fries重排。
该反应的反应历程尚不清楚。 (二)Claisen重排
Claisen重排是分子内的重排,重排后α -碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是α-碳原子与苯环相连。
(三)联苯胺重排
氢化偶氮苯在酸的作用下发生重排生成联苯胺的反应称为联苯胺重排。
该反应是分子内重排反应。反应过程是氨基氮接受质子后,由于正电荷间的排斥作用使N—N键变弱并发生断裂生成不稳定的双正离子,同时两个环上的π-轨道发生一定程度的络合;在电子效应的影响下,一个苯环的邻、对位显正电性,另一个苯环的邻、对位显负电性;由于静电吸引,一个苯环对另一个苯环旋转,形成新键。
四、 自由基重排
自由基是活性很高的中性中间体,该类反应必须在一定条件下产生一个自由
基,然后迁移基团带着一个孤电子迁移到终点形成一个更稳定的自由基,进一步反应形成最终产物。
该类反应和亲核反应、亲电反应的基本原理相似。主要有1,2-芳基重排和1,2-卤重排。
重排反应是有机化学中一类非常重要的反应,鉴于所学知识及参考资料有限,总结的不是十分全面。
主要参考资料:
有机化学 王积涛等,南开大学出版社;
有机化学反应类型概论 张湛赋等,海洋出版社。