钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究 - 图文(9)

钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究第４章Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．５非晶合金第二晶化峰的晶化动力学４．１引言非晶态合金在晶化过程中的激活能是一个非常重要的动力学参数。非晶合金的激活能可分为两种：一种是连续加热条件下的激活能，也称非等温条件下的激活能；另一种则是等温条件下的激活能。对后者而言，通常采用比较统一的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式进行计算。但是，对于非等温条件下的激活能，目前还没有统一的计算方法。ＫｉＳＳｉｎｇｅｒ峰移法是目前计算非晶态合金在非等温条件下计算激活能的最常用方法，它是利用非晶态合金的特征温度随加热速度的变化而变化这一规律计算激活能。通常，加热速度越大，特征温度均向高温处偏移。但由于利用ＫｉＳＳｉｎｇｅｒ公式进行计算时，特征温度可任意选取，既可以是晶化开始温度，也可以是峰值温度。因此，计算出的晶化激活能值误差很大。晶化激活能在一定程度上不但反应了相同成分非晶材料微观结构的差异，也反应了一定冷却速率下材料玻璃形成能力。对其进行深入而细致的研究将为相变理论的发展、新材料的探索和最大限度地发挥材料的内在潜力提供有力的科学依据。本章以Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａｓ．５８３ｌ５非晶合金为研究对象，在差热分析（ＤＳＣ）实验基础上，运用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法和Ｏｚａｗａ法研究Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａｓ．５８３ｔ．５非晶合金第二峰的晶化动力学。４．２实验结果与分析Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５５８３１．５非晶合金在不同加热速率下ＤＳＣ曲线的高温部分见所有的ＤＳＣ曲线都表现出一个特征：放热峰比较图４．１。从图４．１可知：宽，且两侧不对称。由ＤＳＣ曲线得到的第二峰峰值温度％见表４．１。表４．１Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ，，Ｂ３ｉ５非晶合金的峰值温度巧从表４．１可知：随加热速率的升高，乃都向高温方向偏移。表明：ＤＳＣ曲线的形状和加热速率有关。兰州理工大学硕士学位论文圈４．１Ｃ０４，Ｆｅ２０Ｔａ５５８３Ｉｓ非晶合金在不同加热曲线的ＤＳＣ曲线由第二章公式（２．３）可得到晶化百分数ｘ和温度Ｔ的关系，见４，２。由图４．２知：所有的曲线形状都呈典型的‘Ｓ’形。３点巷毒§量苫曼童要６＂∞１１１０１１２０１１３０１１４０１１５０１１６０１１７０１１８０ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＩＫ）田４．２Ｃｏ．，Ｆｅ２０Ｔａ，，Ｂ，Ｉ５非昌合金在不同的加热速率下的工一ｒ关系图根据图４．１中的ＤＳＣ曲线，对Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．５非晶合金的晶化激活能用第二章公式（２．６）和（２．７）进行计算，得到了Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ和Ｏｚａｗａ曲线见图４．３。钴基非晶合金的制备与晶化动力学研究￡一＼Ｖ口电，－、吣、－，Ｃｒ．－．４ｌＯＯＯ／ｒ缸１）（ｂ）Ｏｚ｛ｔｗａ图４．３非晶合金在不同的加热速率下的Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ和Ｏｚａｗａ曲线从Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ和Ｏｚａｗａ曲线可以得出：由Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法得到的晶化激活能量ｃ为５２６．７ｌｋＪｍｏｌ一，由Ｏｚａｗａ法得到的晶化激活能Ｅｅ为５３６．３１ｋＪｍｏｌ一。由此可以看出：晶化激活能的大小与所采用方程有关。由Ｏｚａｗａ得到的晶化激活能比Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程得到的晶化激活能高。兰州理工大学硕七学位论文ｐ暑皇Ｖ食Ｖ一图４．４Ｃ０４３Ｆｃ２０Ｔａ５．ｓＢ¨，非晶合金的Ｅ（ｘ）．Ｘ的关系围为了进一步研究晶化激活能的变化，可用Ｆｌｙｎｎ．Ｗａｌｌ．Ｏｚａｗａ法（见第二章公式（２．８））得到局域晶化激活能Ｅｃ俐与ｘ的关系，见图４．４。由图可见，局域晶化激活能Ｅｃ俐随晶化体积分数的增加而增大，在晶化即将结束时，激活能下降。这可能主要是因为：由于这是第二个晶化峰，在此温度下，晶相所占比例大．残余非晶相少，利于新相形核质点减少，形核驱动力下降，形核势垒升高，新相形核需要更大的激活能。Ｅｃ俐一直升高，当晶化分数ｘ＝９８．５％时，激活能Ｅｃ厶肛芝到最大值３２５ＫＪ／ｔｏｏｌ。在晶化后期，晶化过程以晶相的长大为主，晶相形核少，激活能Ｅｃ（ｘＪ下降。为了更进一步研究加热速率对第二峰晶化过程的影响，用Ｓｕｒｆｉａｃｈ拟合方法来确定晶化机理函数。Ａｖｒａｍｉ指数ｎ与析晶机理有关，由非等温方法求得非晶态合金的ｎ在不同加热速率条件下表现出不同的指数。从圈４．５中可以看出，Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａｓ．５８３１．５非晶合金在憝个晶化过程中，晶化机理均遵循ＪＭＡ模型。当０＜ｘ＜６３％时，ｎ值为２．２，频率因子Ａ为１．１５ｘ１０２０ｒａｉｎ～；当６３％＜ｘ＜９５％时，ｎ值下降为１．１８，频率因子Ａ为１．９５×１０２０ｍｉｎ～。由此可知，该非晶合金第二峰的非等温晶化动力学机理是由ＪＭＡ模型构成的。ＪＭＡ方程代表了菲晶的先驱槽的形核和长大模型。晶化初期，Ａｖｒａｍｉ指数ｎ大于２，随ｘ增加，珂减少到１．１８。表明；Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．５非晶合金第二峰的生长方式由最初的界面控制的三维生长方式转变为受扩散的三维生长方式，且形核率增加的程度降低，随着晶化的进行，形核达到了饱和。同时，Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．５非晶合金的频率因子Ａ随着晶钴基非晶合金的制各与晶化动力学研究化体积的增加而增大，其平均频率因子Ａ为１．５５×１０２４ｍｉｎ～，这与Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程所得的Ａ值７．４４ｘ１０２０ｒａｉｎ。‘有很大差别。一ｉｎ（１－ｘ）图４．５Ｓｕｒｆｉａｃｈ拟合Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａｓ５Ｂ３１５非晶台金的晶化动力学横型４．３本章小结本章运用差热分析ＤＳＣ研究了Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５５８３１．５非‘晶合金第二晶化峰在非等温加热条件下的晶化动力学。１．非等温ＤＳＣ实验表明，Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３１．５非晶合金的非等温ＤＳＣ曲线上第二晶化峰两侧不对称，表明加热速率对ＤＳＣ曲线的形状、晶化激活能和晶化模型都有很大的影响。用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ和Ｏｚａｗａ计算出的晶化激活能分别为：５２６．７ｌｋＪｍｏｌ。和５３６．３ｌｋＪｍｏｌ一；这说明，晶化激活能值的大小与升温速率和所用的方程有很大关系。２．局域晶化激活能Ｅｃ伍Ｊ随晶化体积分数的增加而增大，在晶化即将结束时，激活能下降。这可能主要是因为：由于这是第二个晶化峰，在此温度下，晶相所占比例大，残余非晶相少，利于新相形核质点减少，形核驱动力下降，形核势垒升高，新相形核需要更大的激活能。３．通过Ｓｕｒｉｆｉａｃｈ拟合得出Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５５８３１．５非晶合金第二峰的非等温晶化动力学机理是由ＪＭＡ模型构成的。ＪＭＡ方程代表了非晶的先驱相的形核和长大模型。当０＜ｘ＜６３％时，Ａｖｒａｍｉ指数ｎ大于２，当６３％＜ｘ＜９５％时，胛减少到１．１８。表明：Ｃ０４３Ｆｅ２０Ｔａ５．５８３ｌ５非晶合金的生长方式由最初４０