3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解与溶胀
例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？
解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：
?G??H?T?S?0
上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（?H）和熵的因素（?S）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程?S都是增加的，即?S>0。显然，要使?G<0，则要求?H越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，?H总小于零，即?G<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得
?H＝?1KTN1?2 （3-1）
式中?1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。?1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的N1?1,?1?1,?H??1KT）
变化（即?V?0），其?H的计算可用Hildebrand的溶度公式：
?H＝V?1?2(?1??2)2 （3-2）
式中?是体积分数，?是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的
???2时，?H???0。一般要求?1与?2的总体积。从式中可知?H总是正的，当?1?差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求?1越小或?1和?2相差越小越好的道理。
注意：
①Hildebrand公式中?仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用?相近原则选择溶剂时有例外。?相近原则只是必要条件，充分条件还
应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有
?H?V?1?2??d1??d2????p1??p2????h1??h2?
222??式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的?就有广义性。 ②对高度结晶的聚合物，应把熔化热?Hm和熔化熵?Sm包括到自由能中，即
?G?(?H??Hm)?T(?S??Sm)
当T>0.9Tm时，溶度参数规则仍可用。
（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须?G<0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即?1越小或?1与?2相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q也越大。所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能?Gm，另一部分是网链的弹性自由能?Gel，即?G＝?Gm+?Gel。溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。
例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？
解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。
例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液．
解 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 大 分 子 胶 团 低 分 子 分散质点的尺寸 <10-10m 10-10～10-8m 10-10～10-8m 扩散慢，不能透过扩散慢，不能透过扩散快，可以透过扩散与渗透性质 半透膜 半透膜 半透膜 平衡、稳定体系，不平衡、不稳定体平衡、稳定体系，热力学性质 服从相律 系 服从相律 溶液依数性 有，但偏高 无规律 有，正常 Tyndall(丁达尔)效光学现象 Tyndall效应明显 无Tyndall效应 应较弱
溶解度 溶液黏度 有 很大 无 小 有 很小 主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．
例3-4 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：
(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物． 解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。
（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。
（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。
高分子物理模拟试卷（一）
一、名词解释（5×3）
θ溶剂 等效自由连接链 取向 银纹 特性粘度
二．选择题：（10× 2） 1．欲使某自由连接链（单烯类）均方末端距增加10倍，其聚合度必须增加 倍
A．10 B．20 C．100 D．50 2．某一结构对称的结晶聚合物，其Tm=210℃，其结晶速度最快的温度在 。
A．170℃ B．115℃ C．－25℃ D．210℃
3．测量重均分子量可以选择以下哪种方法：
A．粘度法 B．端基滴定法 C．渗透压法 D．光散射法
4．当一个聚合物稀溶液从θ温度上升10℃时，其第二维利系数A2：
A．小于1/2 B．大于1/2 C．大于零 D．小于零 5．下列那种方法可以降低熔点： 。
A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。
6. 下列方法可以提高聚合物的拉伸强度的是 。 A. 提高支化度； B. 提高结晶度； C. 加入增塑剂； D. 橡胶共混；. 7．大多数聚合物流体属于 。（9，2、）
A．膨胀性流体（C．假塑性流体（
?,n?1??Kr?,n?1??Krnn） B．膨胀性流体（
?,n?1??Krnn） ）
） D．假塑性流体（
?,n?1??Kr8、用 模型可以用来描述线性聚合物的应力松弛现象。（2.2）
A、粘壶与弹簧串连的kelvin模型
B、粘壶与弹簧串连的maxwell模型 C、粘壶与弹簧并连的kelvin模型 D、粘壶与弹簧并连的maxwell模型
9.根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线应在时间轴上
移。
A、左 B、右 C、上 D、下
10.多分散高聚物下列平均分子量中最小的是
A、Mn B、Mw C、Mz D、M?
四．填空题：（25 ×1）
1．聚合物在溶液中通常呈 （1） 构象，在晶体中呈 （2） 或 （3） 构象。
2. 高聚物的静态粘弹性行为表现有 （4） 、 （5） 。 3. 高聚物在极高压力下可以得到的晶体类型是 （6） ，在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是 （7） 。
4. 高聚物链段开始运动的温度对应的是该高聚物的 （8） 温度。 5. 橡胶弹性是 （9） 弹性，弹性模量随温度的升高而 （10） ，在拉伸时 (11) 热。
6.相对于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为 (12) ，断裂伸长率较 (13) ，而且断裂之前存在 (14) 。
7.写出三种测定聚合物结晶度的测定方法: (15) 、 (16) 和 (17 ) 。
8、写出判定聚合物溶解能力的原则中的2个原则： （18） 、 （19） 。 9.凝胶色谱法（GPC）分离不同分子量的样品时，最先流出的是分子量 （20） 的部分，是依据 （21） 机理进行分离的。
10.液晶分子中必须含有 （22） 的结构才能够称为液晶，其长径比至少为 （23） 才有可能称为液晶，或者为 （24） 状，其轴至多为 （25） 。
三．排序题：（3 ×3）
1．比较下列聚合物的柔顺性：
聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯
2．比较结晶难易程度：
PE、PP、PVC、PS
3、比较下列聚合物的玻璃化温度：
聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚碳酸酯 五．简答题（5＋5＋5+6）
1.构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把〝全同〞变为〝间同〞，为什么？
2. 解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却不能?
3.在用凝胶渗透色谱技术（GPC）测定高聚物分子量分布时，为什么能用一条普适
校正曲线将各种不同的高聚物的GPC图转换为分子量分布曲线？
4.下图是平均分子量相同但是分子量分布不同的同种聚合物的粘度与剪切速率的关系示意图，请指出哪条曲线代表分子量分布宽的聚合物，并解释原因。
六. 画出非晶态聚合物在适宜的拉伸速率下，在玻璃化转变温度以下30度时的应力－应变曲线，并指出从该曲线所能获得的信息。（10）
高分子物理模拟试卷（二） 一、名词解释（2分/名词）
键接异构 双轴取向 脆性断裂 Boltzmann原理 熔限 力学状态 时温等效原理 银纹质（体） 柔顺性 零切黏度 二、填空（3分/题）
1. 自由结合链的均方末端距hfj= ，自由旋转链的均方末端距hfr=
等效自由结合链均方末端距h2等效22= 。
2. 一般情况下，高聚物的结晶温度区域为 ，在此区间较高温度下结晶可
使高聚物的Tm ，熔限 ，结晶尺寸 。 3. 膜渗透压法测定的是 分子量；凝胶色谱法（GPC）测定可得
到 ， ， ， ， ，从色谱柱中最先分离出来的是 。
4. PE、等规PP的溶解过程为 ，硫化橡胶遇溶剂
后 。 5. 良溶剂状态时，??1 ，?12 ，A2 。
6. 动态粘弹性一般用 ， ， 等参数来表征；从分子结构来讲，
顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶四种橡胶中内耗最大的是 。 7. 大多数聚合物熔体属 流体，，其n值为 ，表明它们具
有 特性。
8. 橡胶弹性热力学方程为 ，交联橡胶的状态方程为
，当温度升高时橡胶弹性模量会 。
9. 共混高聚物是指 ，其聚集态特征
为 。
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