聚丙烯物理改性的研究进展
作者：陈晓蕾 王汝敏 杨贵忠 时间：11/24/2009 10:45:41 PM 来源：塑料科技 点击数：598 【字体：小 大】【发表评论】【加入收藏】【告诉好友】【打印此文】【关闭窗口】
PP物理改性是在PP基体中加入其它的无机材料、有机材料、塑料、橡胶、热塑性弹性体或一些有特殊功能的添加剂等，经过混合混炼而制得具有优异性能的PP复合材料。物理改性大致分为：填充改性、增强改性、共混改性、功能性改性等。
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1填充改性
在PP树脂中加入一定量的无机填料、有机填料来提高制品的某些性能，并能降低材料成本。填充PP的无机填料有：云母粉、硅酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等，有机填料有：木粉、稻壳粉、花生壳粉等。
硅酸钙填充PP复合材料可以降低制品的成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳定性，但无机极性化合物CaCO3与非极性高聚物PP之间缺乏亲合性，界面粘合性很差，已有关于改善PP与CaCO3界面粘合性的报导，如马来酸酐或丙烯酸酯接枝PP以提高PP的极性或用乙烯-醋酸乙烯(EVA)作为表面涂层剂对CaCO3进行表面涂覆以降低CaCO3的极性。云母增强PP不仅力学性能、热性能、电绝缘性能有较大提高，并且弹性模量高，尺寸稳定性好，某些场合下可代替ABS
[2，3]
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M.ArrogoRamos等人利用滑石粉填充聚丙烯，并且用不同浓度的钛酸酯改性滑石粉，达到很好的效果。Wen-YenChiang研究了云母填充提高聚丙烯和三元乙丙橡胶体系刚性的效果，在低填料含量下，此体系冲击强度有所提高
[4～6]
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近年来，随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，使得超细刚性无机粒子填充PP已成为研究热点。超细粒子的使用不仅保存了原有填料的优点，而且对PP有增强增韧的作用。
南京大学成江等研究了碳酸钙填充聚丙烯体系，当碳酸钙1500/200目为60∶40或40∶60时，复合材料的加工粘度最低，具有最好的流动性能。四川大学高分子材料工程国家重点实验室陈哲等采用磨盘形力化学反应器室温下制备了聚丙烯/聚酰胺6超细粉体，所得粉体平均粒径达微米级，初级粒子尺寸甚至可达纳米级，粒度分布呈双峰分布状态。其力学性能如拉伸强度、缺口冲击强度都大大提高
[7，8]
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填充改性的发展趋势是填料的表面改性技术在不断完善，开发了不少表面处理剂，不权起到偶联剂作用，还具有分散剂、增湿剂、降粘剂、成型加工助剂、增加韧性等作用，这样可加大填充用量，达到6%以上的填充量
[9～12]
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2共混改性
共混改性是指用其他塑料、橡胶、或热塑性弹性体与PP共混，填入PP中较大的晶球内，以此改善PP的韧性和低温脆性。
对聚丙烯进行共混改性，可以改进聚丙烯树脂下列的性能：
(1)物理力学性能将聚丙烯与聚乙烯、乙丙橡胶、聚丁二烯等共混，可以提高聚乙烯的冲击强度，尤其是提高聚丙烯的低温冲击强度。 (2)透明性将聚丙烯与高压聚乙烯、乙丙橡胶共混。 (3)着色性将聚丙烯与聚酰胺、聚氨酯等共混。
(4)抗静电性聚丙烯具有高度绝缘性，因此易带静电。将聚丙烯与聚乙烯醇共混。 (5)降低成本将聚丙烯与橡胶、无机填充剂共混。
影响聚丙烯共混的因素有：共混体系结构形态、共混体系相容性、共混体系组成、共混工艺条件。
一般来说，PP共混改性方法有以下几种：
(1)反应性共混向共混物(如PP/EPDM、PP/HDPE/EPDM)中加入反应性相容剂如酸酐、环氧树脂及羧酸，由于组分间部分交联改善了两相间的相容性，制得冲击韧性高而其它强度不降低的PP合金材料。
(2)相容体系的直接共混将PP同与其部分相容的树脂共混，如EPR。
(3)添加相容剂共混对与PP相容性差的体系，将聚合物官能化制得相容剂掺混于共混体系中，以改善PP共混物的相容性，从而提高PP合金的力学性能。
目前，聚丙烯的共混改性方法除一些传统工艺外，还发展了许多新的技术。例如： (1)微波辐射技术用微波辐射填料，使其吸收微波能量升温，熔融其周围的聚丙烯树脂，并在界面产生等离子体效应，进一步增强聚丙烯树脂与填料的界面作用力。
(2)原位复合技术以热致液晶高分子增强聚丙烯制备原位复合材料，使液晶高分子纤维在基体聚丙烯树脂中分散、润湿及粘合良好，从而促使聚丙烯具有良好的物理机械性能。 (3)分子自增强技术以聚丙烯作为增强相，与基体聚丙烯在一定结晶条件下，形成增强聚丙烯复合材料。
(4)互穿网络(IPN)技术将聚丙烯交联或聚丙烯与另一种聚合物各自交联使两种聚合物结合在一起制得互穿网络，得到微观相分离的高混容体系
[13～17]
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中国科学技术大学贾少晋等研究了一系列不同含量的三元乙丙橡胶(EPDM)与聚丙烯的共混物的辐射效应，经γ-射线辐射后，PP/EPDM表观粘度下降，共混界面改善，提高了PP/EPDM的加工性能。中国科学院化学研究所徐德民等采用MgCl2/TiCl4/β二酮-MAO催化体系合成间规聚苯乙烯(sPS)与等规聚丙烯(iPP)共混复合材料，催化剂的活性可达1.5×105gB[molTi·h]-1，sPS的含量可控制在55%～82%
[18，19]
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3纳米材料
[20，23]
随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化开发和应用，聚合物的填充改性已从最简单的增量增强转到增韧增强上来；从单纯注重力学性能的提高，转到开发功能性复合材料。纳米粒子是指尺寸介于1～100nm的固体颗粒。一般认为填充粒子的粒度小，比表面积大，与聚合物基体树脂的界面结合力就强，从而使复合材料综合了无机刚性粒子与基体树脂的优点，达到高性能。由于纳米尺度效应、大的比表面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物有很高的界面作用力及声光电磁等性质，因此，将无机纳米粒子作为一种新兴填料，开发出高性能、具物特殊功能的复合材料，开创了聚合物填充改性的新领域。 根据纳米填料的形状，PP/纳米复合材料的制备方法主要有插层复合法和直接分散法。少量无机物纳米粒子可使PP获得增强增韧，具有高的结晶速率、结晶温度和良好阻燃性能，归结于高比表面积的纳米粒子存在强的异相成核作用，阻燃性能的提高归结于热稳定性提高和在少量填料时就可形成绝缘不燃炭层。
Tidjani和Wilkie最近研究了两种方法熔融制备PP/clay和MA-g-PP/clay纳米复合材料的光氧化稳定性和光氧化对热稳定性和阻燃性能的影响。在国内，华东理工大学李良训等采用经表面处理的纳米TiO2、SiO2来改善聚丙烯的抗老化性能，效果显著。并且研究了在聚丙烯中添加不同配比的导电纳米级粉末对其电阻率、熔点、熔体流动速率、拉伸强度和断裂伸长率等性能的影响，结果表明导电粉末的加入可以改善PP的电性能，降低其体积电阻率。
4国内外新改性产品
为了满足各行业的需求和环保的需要，国内外竞相开发了各种新型改性聚丙烯产品
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[24，
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4.1可光降解聚丙烯收缩膜
韩国STC公司与俄国NPO塑料公司成功开发了可光降解PP收缩膜，此膜在受到阳光紫外线照射下，降解成CO2和H2O。薄膜的最大特点：光降解开始的时间可以调节。
4.2耐擦伤、耐搔抓增强聚丙烯
BASF公司采用加入硅酮树脂的方法和ECC公司用复高岭土作填料的方法生产出耐擦伤、耐搔抓增强PP。其耐擦伤性能接近ABS的标准。
4.3高透明度聚丙烯
美国的Milliken公司和美国的Quantun化学公司开发出高透明度PP。Quantun化学公司的高透明度PP无规共聚物可以注射成型制成包装材料。在国内几家单位也作了大量研究工作，如齐鲁石化公司树脂加工应用研究所、扬子石化公司研究院。松滋市树脂厂生产出山
梨醇系列透明改性剂，可极大提高制品透明度。经中山大学树脂研究所检测，该产品各项技术指标达到和优于美丽肯公司(美国)改性剂。
4.4高熔体强度聚丙烯
DaployHMSPP是Borealls公司新的推出的一种高熔体强度的PP，主要应用于发泡、吹膜、挤出涂敷、热成型、吹塑成型和精纺纤维。高的熔体强度可使膜泡稳定，因此解决了控制其增长和聚结的问题，从而可获得高倍率的PP发泡体。
在国内吴建国等人采用在PP中添加交联剂和交联助剂及改性剂(热塑性弹性体)，并在合适的工艺和加工条件下，制成具有高熔体强度的PP。
4.5聚丙烯合金材料
Montell公司采用其Hivalloy聚合工艺，在反应器内采用反应增容方法制取聚乙烯/聚苯乙烯合金，制得的产品的冲击强度和刚度均超过PP，并可与ABS、PC/ABS、PA66、改性PPO以及其它热塑性塑料相媲美
[1，2]
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国内广州电器科学研究所用聚烯烃热塑性弹性体增韧的PP合金材料具有良好的综合力学性能和耐老化性能。青岛化工学院杨军等研究了不同乙烯含量的三元乙丙橡胶对PP/UHMWPE(超高分子量聚乙烯)合金的增容作用，并讨论了共混体系结晶行为的变化情况，所得共混物缺口冲击强度和拉伸强度都有所提高。
5改性技术的新方向
聚丙烯的物理改性方法前面已论述了，下面介绍物理改性研究的新动向
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5.1反应挤出共混技术
将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机地结合在一起的连续过程即是反应挤出技术。反应挤出技术可使PP这种非极性聚合物获得极性，这不仅大大拓宽了PP的应用范围，而且所制备的接枝物可用作PP与极性高聚物共混的相容剂。
5.2各种改性技术的复合化
塑料改性的单元技术包括单纯共混、接枝技术、相容剂技术、多层乳化技术、IPN技术、动态硫化技术，这些技术PP改性过程中曾发挥了重要作用，但单纯使用单元技术也有局限性，往往在提高单项性能如冲击韧性的同时，其它性能如刚性却大幅度下降。为此，PP改性正进入这些单项技术配合起来运用的复合化阶段。
PP/GF/Rubber体系是成功的一例，普通玻璃纤维增强PP尽管具有很高的刚性、硬度、拉伸强度，但冲击强度很低，加入弹性体，同时加入交联剂，这种改性体系的性能是增强/增韧/IPN动态交联技术协同作用的结果，因而实现了刚性和韧性的最佳匹配。
5.3界面相容剂开发日益活跃
相容剂技术是塑料合金开发研究的核心。几乎所有常见的大品种树脂与PP皆不相容，因此适用于制备PP合金的界面相容剂的开发是PP高性能化的重要途径。
目前开发的热点是马来酸酐(MA)和丙烯酸(AA)接枝的聚丙烯。由于赋予PP以极性，所以与更多极性聚合物共混制成实用合金。