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纯水pH 测量过程中的误差分析
Error analysis in pH measurement of pure water 平圩发电有限责任公司(淮南市232089 夏 亮
摘 要 本文分析了火电厂热力系统中水、汽的pH 值在测量过程中所存在的误差的原因, 提出了在实际工作中避免人为引入误差的操作方法。
关键词 pH 测量; 误差
Abstr act Errors of pH measurement of pure water in thermal dynamic cycle of power plant are ana 2lyzed , and operating methods to avoid artificially imposed errors in practice are recommended.
Keywor ds pH; measurement; error 1 引言
火电厂炉内处理的一个重要任务就是控制热力系统中水、汽的pH 值, 如果溶液的pH 值过低, 则水中的氢离子浓度会较高, 而氢离子会成为去极化剂起到去极化作用, 从而引起热力系统中钢铁的氢腐蚀; 如果pH 值过高, 则会引起热力系统中铜部件的严重腐蚀。因此, 在火电厂不仅要在线监测炉内水汽的pH 值, 而且为提高炉内溶液pH 值所进行的加药系统的自动控制, 以及作为炉内处理重要手段的协调磷酸盐系统的调节、控制, 都要依赖于所测得的pH 值。所以, 对于火电厂次调频自动增负荷闭锁, 所承担的调频负荷自动降为零, 防止发电机因一次调频而超出力。
(3 目的是为了解决当发电机负荷达到180MW(磨煤机负荷切换点 后, 一次调频自动减负荷闭锁。但是, 当汽机转速超过3030r/min 时, 为了保证电能质量, 一次调频仍然起作用, 作用幅度对应于$S=(实际转速-3030 r/min 。(4 目的是为了解决原设计逻辑中没有调节死区的问题, 现在调节死区设为? 2r/min, 在调节死区内, 一次调频
不响应网频的变化。但是频率变化时, $S ? 2r/min, 调频负荷相应减少了? 4. 67MW 。
的化学监督来说, pH 值测量及测量的准确性是至关重要的。然而, 这也正是令火电厂化学监督及化学仪表专业人员很头痛的问题。本文试图较完整地分析pH 值测量过程中所存在的误差, 这些误差有的是固有的或是目前尚无法精确修正的, 但有的却是我们在制造或操作上人为引起的。目的在于今后我们在实际工作能避免人为引入误差, 至少能够定性地认识pH 值测量中所存在的误差。
2 pH 值测量的概念及其测量原理
为了更好地分析pH 值测量中的误差, 首先 4 结束语
修改后经过静态试验, 当时模拟了各种工况其功能均正常, 达到了修改的要求。同时为了将来修改的方便, 将许多的参数设定为可调节参数。
经过实际运行的考验, 现在证实调速汽门频繁动作较修改前有明显的改善。而且现在可以随时在任意工况下投入或切除一次调频, 不会出现调速汽门频繁动作、负荷发生大幅波动、汽机轴瓦振动增大的现象, 从而根本解决了一次调频的相关问题, 提高了机组的稳定性和运行的安全可靠性, 取得了很高的经济效益。
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我们简单了解一下有关pH 值测量的概念和原理。 2. 1 pH 值测量的概念
pH 的概念是1909年由索伦森先生提出的, 他认识到溶液中的氢离子浓度与溶液的总酸度是不同的, 而氢离子浓度在化学过程中常常是很重要的。在研究酶催化反应时, 他发现, 使用一个能代表氢离子浓度的符号更方便, 并把这个符号称为pH , 定义为:pH =-lgC H , 式中C H 为氢离子浓度, 所以C H =10。虽然, 随着化学热力学
的发展, 已逐渐清楚, 索伦森pH 值测定值并非他原先所认为的那样是氢离子浓度值。然而, pH 值测定方法已公认为一种标准方法, 实验证明这种pH 值测定方法具有很大的理论上的重要性。但是, 我们必须认识到, 它所测的是溶液中所存在的电解质的活度, 而不是氢离子活度的精确量度, 也永远不可能这样做。2. 2 pH 值测量原理
溶液中氢离子浓度(pH 值的测量是通过测量电化学电池中所产生的电位的办法进行的。电化学电池由一支测量电极和一支参比电极组成, 两支电极都浸没在待测的溶液里, 并连接在一个测量仪表上, 测量它们之间的电动势。浸入溶液的测量电极是对pH 敏感的, 且其电位正比于溶液的pH , 而参比电极总是产生一个恒电位, 测量电极的电位相对于这个恒电位进行测量。测量电极的电位可由能斯特方程式表述:
E =E 0+RT ln (A H /nF 式中 E--平衡电极电位, V; E 0--标准电极电位, V; n --得失的电子数;
F --法拉第常数, 96485C/mol; R--气体常数, 8. 314J/(mol #K ; T--热力学温度, K; A H --溶液中氢离子活度, mol/L; -pH
础在于:如果有一个可传导的玻璃薄膜介于两个不同pH 值的溶液之间, 那么, 横跨这个玻璃薄膜就产生一个电势差。这个电势差可通过在每个溶液中各放一支具有已知而恒定电势的参比电极, 并测量这两个电极间的电势差来求得。离子选择性电极电位的起源就是膜电位, 它的敏感膜都有渗透性, 也就是说被测溶液中的特定离子可以进入膜内, 并在膜内移动, 从而可以传递电荷, 在溶液和膜之间形成一定的电位。而膜的渗透性是具有选择性的, 非特定离子不能在其中进行渗透, 这就是离子选择性电极对离子具有选择性响应的根本道理。
(2 玻璃膜的选择性及测量范围:电极玻璃膜对pH 值的响应是与玻璃的组成有关的, 这也即电极的选择系数的问题, 一般说来, 在主要离子的活度、干扰离子的活度一定时, 主要离子对干扰离子的电位选择性系数越大, 干扰越大。
由于玻璃膜电极存在选择系数的问题, 于是便有了所谓的/碱性误差(钠差 0和/酸差0的问题。在实际工作中, 我们发现pH 离子选择性电极并非在所有范围内都有良好的响应。有些玻璃膜电极的测量范围仅在pH3~9范围内才能给出较好的响应。低于3时, 读数偏高, 称为酸差; 高于9时, 读数偏低, 从而产生所谓/碱性误差0。目前为了减少碱性误差, 玻璃膜制作时通常用Li 2O 代替Na 2O, 这样玻璃膜制作的电极测量上限可达pH13. 5~14。而对于酸差的原因目前尚未有明确统一的认识, 我以为这与前面所述的, 它所测的是溶液中所存在的电解质的活度, 而不是氢离子活度的精确量度有关。
(3 误差的引入:目前生产pH 电极的厂家很多, 但不可否认, 有些厂家对于玻璃膜电极的制造技术、工艺不了解或者说是并不具备生产条件, 无法保证所生产电极的选择性、非对称电位和可溶性成份等方面的参数的合格、稳定。致使在实际工作时, 这些电极不仅使用寿命无法保证, 同时还引入了一些误差, 且这些误差我们还无法予以定量计算。因此, 现场的仪表维护人员选择合适的电极是重要的第一步。选择系数是反应离子选择电极性能的标志之一, 商品电极都应提供有关干扰离子3 测量电池本身可能引入的误差
3. 1 pH 离子选择性电极 (1 pH 离子选择性电极概念
pH 离子响应玻璃的研制是在1957年由艾森曼(Eisenman 等人完成的, 这推动了离子选择电
玻璃膜电极可能引入的误差大约为三方面:首先, 玻璃膜电极应具备低熔点、高吸水性和较高的电导性等重要特性, 同时要注意所用玻璃膜的成分是否合适、稳定、一致, 因为它直接关系到电极的选择性。
其次, 玻璃中可溶性成份的溶出可能使电极灵敏度降低, 玻璃膜的稳定性如何也是关键。同时玻璃膜制造过程中工艺水平也很重要, 因为它直接关系到电极不对称电位的大小。再者, 作为测量用的玻璃电极的内参比电极的稳定性和温度特性如何也相当重要, 因为它直接关系到玻璃电极电位的稳定。3. 2 参比电极
(1 参比电极电位的稳定性问题
作为pH 值测量电池的重要组成部分, 无论是内参比电极还是外参比电极, 其电位的稳定性是非常重要的。目前纯水pH 的在线测量中, 常用的参比电极是Ag-AgCl 电极, 尽管KCl 内充液的浓度可以不同, 但所用的KCl 溶液必须是AgCl 的饱和溶液, 否则覆盖在银表面的一层AgCl 将会溶解到KCl 溶液中, 这将引起电极飘移或缩短电极的使用寿命。玻璃电极的内充液中除了应有数目稳定为敏感膜所响应的离子外, 还应含有稳定数目的Cl , 以保证内参比电极电位的稳定。另一方面, 参比电极内充液中还不能含有其他氧化剂。
(2 液接电位的问题
在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电势差, 通常称为液体接界电势或扩散电势。实际的液接电势往往是难于准确计算和测量的, 而研究的电池又常常需要两种组成不同的溶液相接触, 因此实际工作中要设法将液体接界电势减少到可以忽略不计的地步。最常用的方法就是在两个溶液间连接上一个所谓/盐桥0的中间溶液, 在多数情况下, 盐桥中采用浓的KCl 溶液, 当很浓的KCl 溶液与某一个相当稀的溶液相接触时, 液体接界处电势差的产生主要是依靠KCl 的扩散。由于K +和Cl -的浓度非常接近, 故在液体接界处所形成的电势差就非常小。显然, 盐桥中KCl 溶液的浓度与电池的电解质溶液的浓度间差值愈大, 则液体接界电势降低得愈多。
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