图 5典型 p 型有机半导体材料化学结构
2.1.1 p沟道高聚物
高分子聚合物(如烷基取代的聚噻吩等)优势在于可使用涂膜甩膜、LB膜等方法制备。这些制备方法优点是工艺简单、成木低廉，缺点是有机材料难于提纯且有序度较低，从而导致了高分子材料较低的迁移率。聚噻吩( PTh)经过真空干燥后作为活性材料空穴迁移率为0. 25 cm2 / ( V·S)。基于噻吩的聚合物，poly (3-hexylthiophene) (P3HT)被广泛的研究。烷基可以通过头-尾(H-T)相连和头-头(H-H)相连两种方式被引入聚噻吩链。引入烷基的聚噻吩链与基底接触展不了高度有序的自适应薄膜结构。经H-T方式引入烷基的P3HT迁移率接近0. 2 cm2 / ( V ? s)，开关电流比接近106。使用LB成膜技术的P3HT迁移率为0.02cm2 / ( V?s)。 Takashi Kushida等人对(P3HT)材料做了进一步的研究，他们通过旋涂的方法制成的OFET迁移率仅有1. 3x10-4cm2 / ( V·s)，通过改变成膜方法，采用微接触打印技术之后，得到1. 6x10-2 cm2 /(V?s)的迁移率，比旋涂成膜方法提高了两个数量级。性能的提高归因于微接触打印方法生成的P3HT薄膜表面高度有序，有利于载流子的横向传输。
2.1.2 p-沟道低聚物
常见的低聚物有噻嗯齐聚物和噻吩齐聚物等，与高分子聚合物相比，低聚物用于OFET有许多优点，如可通过调整分子的结构和长度来控制载流子的传输等。相关报道表明，星形低聚噻吩迁移率为2x10-4 cm2 / ( V?s)，开关电流比达到102。一系列星形低聚噻吩衍生物也可作为OFET材料。如通过氯仿溶液旋涂得到薄膜，场迁移率达到1.03x10-3cm2/ (V?s)，开关电流比103。以三基化胺为中心以π共扼噻吩为分支的混合材料也被合成出来，其空穴迁移率为0. 011 cm2 / ( V?s)。 2.1.3 p-沟道小分子
有机小分子拥有聚合物无法比拟的优点：易于提纯，减少杂质对晶体完整性的破坏，达到器件所要求的纯度；一定的平面结构大大降低了分子势垒，有利于载流子高速迁移；易形成自组装多晶膜，降低晶格缺陷，提高有效重叠；较容易得到单晶，极大地提高了场效应迁移率。金属酞菁小分子因具有以上优点而被广泛研究，近几年取得了很大进展。2005年Yasuda等用Ca做电极制备的CuPc(酞菁铜)FET显示出电子和空穴两种载流子传输性质。2007年Opitz等人又提出用酞菁铜和富勒烯混合膜制备OFET的思想，并讨论了两种化合物不同的混合比率所对应的各种迁移率和阈值电压。利用5，50-bis-( 7-dodecyl-9H-fluoren-2-yl ) -2，20-hithiophene(DDFTTF)作为活性材料制成的OTFT器件空穴迁移率为0. 11 cm2 / ( V ? s)，开关电流比为3. 1x106cm2 / ( V ? s)，具有很高的灵敏度，可用于传感器材料研究。晶态并苯化合物的禁带宽度随着芳环数目的增加而降低，有很强的电荷注入能力，表现出很高的载流子迁移率。载流子的传输效率随着分子的有序调整或者晶体取向的改善而提高。并苯小分子表现出很好的性能也一直是研究的热点，尤其是并五苯材料。2008年中科院化学所采用20 nm厚的聚乙烯基咔唑( PVK)薄膜作为缓冲层，修饰并五苯与SiO2：的界面，制备了并五苯OFETs。结果表明，PVK缓冲层的加入明显提高了器件迁移率和开关比(迁移率约为0. 5 cm2 / ( V?s)，开关比约为107；同时显著降低了器件的夹断电压(器件的夹断电压的绝对值都小于20v)。不过有机小分子溶液粘度太低，难于用溶液法加工成膜，且多数有机小分子半导体对环境较敏感。Raphael等人研究了dithiophene}etrathiafulvalene( DT-TTF)单晶材料的性能，分别制作了以DT-TTF为有机半导体材料的顶接触和底接触OFET两种器件结构。对比发现顶接触结构
的性能优于底接触器件结构，研究结果符合晶体形态学。 2. 2 n-沟道有机半导体材料
n沟道有机半导体材料也可称为电子型半导体。n型半导体即自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体。第一个n型OFET在1990年被报道。它采用双酞菁铬为场效应材料，但器件性能一般，载流子迁移率为2x10-4cm2 / ( V·s)。n型有机半导体材料对氧和湿度较敏感，尤其是有机阴离子(特别是碳阴离子)很容易和氧发生反应，从而造成场效应迁移率低和晶体管工作性能不稳定。正因如此，n型有机场效应材料在数目上大大少于p型有机场效应材料。因此才找高性能，高稳定度的n型有机半导体材料已经成为了一项具有挑战性的工作。n型有机半导体材料也分为n型高聚物、n型低聚物、n型小分子3类。 2. 2.1 n沟道高聚物
n型高聚物所表现的性能参数并不是很理想，因此对其研究的相关报道很少。梯形聚合物BBL，经路易斯酸AlCl3或GaCl3掺杂后迁移率达到0. 06cm2/(v·s)。PCBM 和 PCBM 与 P3HT 的混合物( 1∶ 2)作为太阳能电池材料而被广泛研究，在室温下的电子迁移率分别为10-3cm2/ (V·s)和10-4cm2/(v·s)。 2. 2. 2 n沟道低聚物
第一个n型低聚物OFET是由全氟烷基低聚噻吩衍生物DFH-6T制备的，在真空条件下其载流子迁移率达0. 24 cm2 / ( V·s)。同时，该小组设计并合成了全氟芳基低聚噻吩F一衍生物，在溶液加工条件下制备的OFET室温时载流子迁移率达0. 08 cm2 / ( V ? s)。这些低聚物表现出独特的填充特性，通过溶液处理的低聚物为高度有序的薄膜表现出单晶形态特性。2005年，Yoon等人合成了含有碳基的n-沟道低聚噻吩。例如DFHCO-4TCO，迁移率大致为0. O1 cm2 / ( V·s)，而通过真空蒸镀成膜DFHCO-4T，电子迁移率达0. 6 cm2 / ( V·s)。溶液旋涂发成膜的DFPCO-4T，也达到0. 24 cm2 / ( V ? s)的电子迁移率。 2. 2. 3 n-沟道小分子
n沟道小分子的研究主要集中在并五苯，萘，二萘嵌苯，金属酞菁，萘酞亚胺，富勒烯以及其衍生物上。最初Katz等人对萘酞亚胺进行了研究，但迁移率较低。利用具有可溶特性的萘二酞亚胺(NDI)和花二亚酞胺(PDI)的衍生物制成的场效应晶体管电子迁移率分别可达10-2cm2/(V ? s)和5x10-4 cm2/(V?s)。并且基于
PDI衍生物的场效应晶体管显示出双极性特性。而 Chesterfield等人报道二烃基取代的二萘嵌苯衍生物PDI8在真空中电子迁移率达0.6 cm2/(V ? s)，开关电流比大于105。同样PDI13通过140 0C锻烧之后迁移率达2 .1cm2/(V·s)。2，4，6-tris( 4-cyano-1，2，5-thiadiazol-3-yl) -1，3，5-triazine ( TCTDT)材料由于具有较低的LUMO轨道，有利于电子的注入和传导，并且TCTDT原子半径较小，更有利于电子祸合作用力等优点而被广泛研究和报道。利用TCTDT材料制成的顶接触OFET器件电子迁移率为0. 04 cm2 /(V?s)，开关电流比为102，阈值电压为-18V，并且器件在空气中具有很高的稳定型和重复性。carbonyl-bridged conjugated compound( C-BTz)材料具有较低的LUMO能级，其分子结构有利于载流子的传输。具有较高的空气稳定性。以C-BTz作为活性材料制成的OFET器件载流子迁移率为0. 06cm2 / (V?s)，开关电流比106。n型球状小分子C60是一种性能很好的材料，具有很好的各相同性固体，不需要像其它有机半导体一样特别控制其分子取向。通过溶液加工处理的方法以C60及C70衍生物为半导体材料制成的场效应管电子迁移率分别为0.21 cm2/(V·s)和0. 1 cm2/(V·s)。C60-ferrocene共扼分子也被作为OFET活性材料研究，使用C60-ferrocene共扼分子制成的OFET器件电子迁移率0. 04 cm2 / (V?s)阈值电压为-22 V。进一步研究表明，当使用C60-ferroce，共扼分子制成n型OFET器件载流子迁移率高于P型OFET器件，这是因为C60作为电子受体，而ferrocene是电子受体，二者之间的传送带使得载流子传送效率更高。
图6列出了几种常见的n型有机半导体结构图。
图6典型n型有机半导体材料分子结构
3绝缘层材料
早期有机场效应晶体管通常采用无机材料作为介电层材料。例如：Si，SiO2， TiO2，Al2O3等无机材料具有较高的介电常数、好的热力学稳定性、不易被击穿、耐高温等优点。但是由于无机材料不能适应柔性加工，不能采用溶液成膜的印刷生产技术，且其加工尺寸已经接近极限，以及成膜太薄会产生较大的漏电流等缺点。因此，为了实现未来低成本、大面积、可柔性加工的工业生产目标，使用高性能有机绝缘体材料来代替无机材料已成为未来发展的必然趋势。对OFET有机绝缘层材料的选取主要有以下几点：(1)由于绝缘体是夹在有机半导体层和栅极之间的三明治结构，所以首先要保证与二者都能很好的相容。(2)要防止静电荷或者动态电荷注入绝缘层界。(3)具有低的表面陷阱密度，低粗糙度，低掺杂浓度，以及滞后现象尽量小。(4)能适应大面积、常温、柔性、低成本的溶液加工技术。另外，加工制作时应尽量将栅极全部覆盖，这样可以有效防止漏电流。
聚苯乙烯PS和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA已被用来作为绝缘层材料。但是它们的电容特性并不理想。聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯苯酚(PVP)是两种应用广泛的聚合物绝缘体材料。2008年Yang等人利用P3 HT作为有机半导体层，使用PVP和poly( melamine-co-formaldehyde) ( PMF)混合物在经过200℃热处理后作为绝缘层材料制成的P3HT-0FET测得载流子迁移率为0.1cm2/(V·s)，阈值电压2 V，开-关电流比1.2 x 104。同时他们又研究了在PVP与PMF混合的绝缘层中以不同比例加入PAG (Photo-acid generator)利用120℃光处理过程制成的OFET，结果发现载流子迁移率可达0.06 cm2/ (V?s)阈值电压降至1.4 V，开关电流比也提高至3. 0×104。高介电常数的聚合物cyanoethylpullulan (K = 12)也被用来作为绝缘层材料。苯并环丁烯( BCB)作为绝缘体材料表现出了很低的漏电流特性，但是由于它的高温需求，使它尚不能被用于生产。Parylene C作为绝缘材料的顶栅和底栅设备迁移率分别为0.1 cm2 / ( V·s)和0.4 cm2 / ( V?s)，顶栅结构的迁移率较小是面粗糙度所致。使用聚氧化乙烯(PEO)-高氯酸锂做为绝缘材料的顶栅结构OFET具有很高的电容特性。近几年，杂化材料作为绝缘层材料也成为研究的热点。2008年Kim等人研究了以并五苯为有机材料，以SnO2 /PVA混合的杂化材料作为绝缘层制成的有机薄膜晶体管。证明了有机-无机杂化材料可以对晶体管起到很好的防护作用，增强设备的长期稳定性。同年，我国吉林大学也在绝缘层研究上有