思考题：
1. Co(Ⅲ)以通式CoClm?nNH3生成八面体构型配合物，m及n的值可能是哪些？若1mol的一种上述配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，问m和n的数值各为多少？
答：（1）由于Co(Ⅲ) 为＋3，则 m＝3， CoClm?nNH3为八面体构型配
合物 ，即配位数为6。 n的值可能为6、5、4、3
（2）1mol配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，配合物的外界为1，n＝6-(3-1) =4
2. 在不同条件下，可从三氯化铬水溶液中获得3种不同颜色的配合物。分别加入AgNO3后，紫色的可将氯全部沉淀为AgCl，而蓝绿色的有2/3的氯沉淀出来，绿色的加入AgNO3后只有1/3的氯沉淀为AgCl，根据上述实验现象写出它们的结构式。 答： 紫色 [Cr(H2O)6]Cl3 蓝绿色 [CrCl(H2O)5]Cl2 绿色 [CrcCl2(H2O)4]Cl
3. 衣物上的铁锈渍，可先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，再滴加草酸溶液，然后以水洗涤而除去。试予以解释。
答：衣物上的铁锈渍，先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，是使其氧化并以Fe3+存在，滴加草酸溶液，Fe3+与C2O42-形成易溶于水的络合物，用水冲洗即可除去。
4. [Fe(H2O)6]2+为顺磁性, 而[Fe(CN)6]4–为反磁性, 请分别用价键理论和晶体场理论解释该现象。 答：价键理论
1
[Fe(H2O)6]2+ 配离子中的Fe3+离子在配位体H2O影响下，3d轨道的五个成单电子占据五个轨道，外层的4s ,4p ,4d轨道形成sp3d2杂化轨道而与6个H2O成键，形成八面体配合物。
[Fe(CN)6]4– 配离子中的Fe3+离子在配位体CN-—影响下，3d轨道的五个成单电子占据3个轨道，剩余2个空的3d轨道同外层的4s ,4p轨道形成d2 sp3杂化轨道而与6个CN—-成键，形成八面体配合物。
晶体场理论
[Fe(H2O)6]2+轨道分裂能△o=10400cm-1 ,P=17600cm-1,因P﹥△o，故为高自旋态，顺磁性。
[Fe(CN)6]4–轨道分裂能约为△o=26000cm-1 ,P=17600cm-1,因P<△o，故为低自旋态，反磁性。
5.已知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9B.M和2.8B.M.。试根据价键理论推测这两种离子d电子分布情况及它们的几何构型。 解：（1）[MnBr4]2- 根据：
??n(n?2)BMn(n?2)BM，
5.9BM? n=5
即[MnBr4]2-的中心离子中有5个3d单电子，分别占5个 3d轨道，因此中心离子采取的杂化方式应为sp3，则[MnBr4]2-为正四面体形。 （2） [Mn(CN)6]3- 根据：?
?n(n?2)BM
2.8BM?n(n?2)BM n=2
2
即[Mn(CN)6]3-的中心离子中有2个3d单电子，空出2个3d轨道与最外层的4s、4p轨道进行杂化，因此中心离子采取的杂化方式应为d2sp3，则- [Mn(CN)6]3-为正八面体形
6. 用配平的离子方程式表示下列现象：
（1）AgCl固体不能溶于NH4Cl溶液，却能溶于氨水中。 （2）在血红色的[Fe(NCS)3]溶液中加入ZnCl2，溶液颜色无变化；加入SnCl2，血红色退去。
（3）用NH4SCN溶液检出Co2+时，加入NH4F可消除Fe3+的干扰。 （4）在Al3+和Zn2+的混合溶液中加入过量NH3?H2O，生成Al(OH)3
白色沉淀，而不生成Zn(OH)2沉淀。
（5）在[Cu(NH3)4]2+溶液中加入H2SO4，溶液的颜色由深蓝色变为浅蓝色。
解：Ag+2NH3·H2O ≒[Ag(NH3)2]Cl +H2O CO2+ + SCN-≒ [CO(SCN)4]2- Fe3+ + 6F-≒[FeF6]3-
Zn2+ + 4NH3·H2O ≒ [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O [Cu(NH3)4]2+ +H+ ≒ Cu2+ + 4NH4+
7.已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co(NH3)5BrSO4，它们之间的区别在于：在第一种配合物的溶液中加BaCl2 时，产生BaSO4 沉淀，但加AgNO3 时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。
解: 分子式 配位数 化合价
[CoBr(NH3)5]SO4 6 +3
[CoSO4 (NH3)5] Br 6 +3
3
8. 选择适当的试剂，使下列的前一化合物转化为后一化合物。并写出每一步反应的化学反应方程式。
Ag→AgNO3→AgCl→[Ag(NH3)2]Cl→AgBr→AgI→Na3[Ag(S2O3)2] →Ag2S→AgNO3
HNO 3
NaCl
NH3.H2O
HBr NaI Na2S2O3
Ag → AgNO3 → AgCl → [Ag(NH3)2]Cl → AgBr → AgI →
Na2S
HNO3
Na3[Ag(S2O3)2] → Ag2S → AgNO3 3Ag+4HNO3 == 3Ag+NO↑+2H2O AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3 AgCl+2NH3·H2O ≒ [Ag(NH3)2]Cl +H2O [Ag(NH3)2]Cl + HBr= AgBr↓+NH4Cl + NH3 AgBr + NaI = AgI↓+ NaBr
AgI + 2 Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2]+NaI 2 Na3[Ag(S2O3)2] + Na2S=AgS↓+ 4Na2S2O3 AgCl + 2NH3·H2O = [Ag（NH3）2]Cl + H2O
[Ag（NH3）2]Cl + HBr = AgBr + NH4Cl +NH3 AgBr + NaI = AgI + NaBr AgI + Na2S2O3 = Na[Ag（S2O3）2] + NaI
Na[Ag（ S2O3）2] + Na2S = Ag2S + 4 Na2S2O3 3Ag2S + 8 HNO3 = 6 AgNO3 + 3S + 2NO↑ + 4 H2O
4
9. 一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。
答 :Pt原子的核外电子排布为5d96s1 (1)cis-PtCl4(NH3)2 Pt为+4价，且是八面体配体，其中Pt4+中的d电子为6，反磁性，则其杂化方式为d2sp3,内轨型配合物 （2）cis-PtCl2(NH3)2 Pt为+2价，且是平面正方形，其中Pt2+中的d电子为8，反磁性，则其杂化方式为sp3d2,内轨型配合物
(3)cis-PtCl2(en)
10. 用化学反应方程式写出配位化合物在分析化学、湿法冶金、环境保护、生物医学、电镀等方面的实例各一个，并予以简要说明。
答：(1)在分析化学中的应用：在用I-来测定Cu2+时，共存的Fe3+就会因也能与I-发生氧化还原反应产生干扰，加入F-，使与Fe3+配位生成稳定的FeF63-防止Fe3+的干扰。
Fe3+ + 6F- ＝ [FeF6]3-
(2)在湿法冶金中的应用：从NiS中提取Ni粉
加压
加压 3(aq) → Ni(NH3)62++S2- NiS +6NH
Ni(NH3)62+ +H2 → Ni(粉) + 2NH4+ +4NH3
(3)在生物医学中的应用：作为金属中毒的解毒剂，如BAL 2,3 — 二硫基—1—丙醇。
(4)在电镀中的应用：如电镀铜的工艺中，不能用CuSO4溶液进行直接电镀，常加入配合剂焦磷酸钾K4P2O7,使形成[Cu(P2O7)]6-配离子： [Cu(P2O7)]6- ≒ Cu2+ + 2P2O74-
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