二维纳米级聚合物领域的有限元分析
摘要：
在研究二维纳米级聚合物的有限元方法的两种类型是化学键的因素和兰纳-琼斯势能函数的因素，而这两种因素构成了原子间和分子间的力场基础。纳米尺度的有限元方法可以用来模拟高分子的运动状况。这个数值过程包括三个步骤。首先要创造一个非晶格的随机运动同时伴随一个弛豫过程的聚合物邻域场。然后在这个邻域中形成有限元网格，化学键是由化学键建模的元素。如果两个非成键原子和单体之间的距离短于兰纳-琼斯吸引或者排斥的作用范围，那么它们之间就要加一个兰纳-琼斯势能因子。最终，外部载荷和边界条件的应用可以将高分子链变形过程逐步模拟出来。在绝活物变形过程中，要将不合理的兰纳-琼斯因子剔除，而新形成的兰纳-琼斯因子在每一步中被插入到聚合物邻域中。进一步,在整个变形过程中观察到聚合物链迁移, 纳米级孔隙,孔隙聚结和裂纹的产生过程。
1.引言
在目前研究纳米结构的分析方法中，分子动力学是最受欢迎的方法之一。它被用于计算聚合物、纳米管和纳米管增强聚合物的模量和强度。运用分子动力学，对温度引起的高频分子热振动和静态变形的模拟可以同时进行。然而，分子热振动的频率范围在1015数量级。分子动力学的模拟可能仅仅提供发生在规模过快（微小或者毫微秒）的变形过程。因此，相应的应变速率会比实际工程实践的数值要大的多。
蒙特卡罗模拟是被用来研究纳米级聚合物变形的另一种方法，这种方法基于
统计力学的角度。变形是指材料在受到外界压力时材料表现出的一系列应变增量的现象。压力是一个表达势能和温度的函数。实际上，每一个应变增量都会涉及到Metropolis能量最小周期。已有前人研究发现，当他们使用蒙特卡罗方法模拟非晶态聚合物的变形时，由于过程的收敛速度太慢,他们只能获取短暂时间尺度的变形信息。实验的应变率范围是108到109/s，与分子动力学的数值相近。
对于大多数工程应用,在较大的温度范围内材料的模保持为恒定的常数。这就意味着分子热运动的运动频率不是弹性变形的主要因素。那么问题就来了：从一个分子计算模拟模型的高频率热力学振动中有可能得到材料的弹性形变响应么？
1986年时，Theodorous和Suter提出了一个详细的关于研究分子振动对玻璃态聚丙烯弹性常数贡献的理论。他们得到了这样的结论，在高频率分子热振动中只有一个是可以忽略不计的贡献。他们建立了一个为研究非晶态聚合物的多维数据集的平衡原子场。每一个原子都被分配了一个基于均匀应变假设的微小初始位移。因为分配的原子场不是一个平衡场，所以会存在一个能量最小化的过程。模量是材料应对变化过程中由势能衍生出来的一个量。相比于使用分子动力学方法以及蒙特卡罗方法，这个方法节省了大量的计算过程和计算量；然而，它存在一定的局限性：确定复杂形状材料的原子场域的初始位移以及确定复杂的负荷任然是一个困难的障碍所在。
而有限元方法是一种高效能、常用的计算方法。有限元法在早期是以变分原理为基础发展起来的，所以它广泛地应用于以拉普拉斯方程和泊松方程所描述的各类物理场中（这类场与泛函的极值问题有着紧密的联系）。自从1969年以来，某些学者在流体力学中应用加权余数法中的迦辽金法(Galerkin)或最小二乘法等
同样获得了有限元方程，因而有限元法可应用于以任何微分方程所描述的各类物理场中，而不再要求这类物理场和泛函的极值问题有所联系。有限元法的基本思想：由解给定的泊松方程化为求解泛函的极值问题。
在本文中纳米级的有限元模型是基于前人基础后有所发展的方法。首先，要建立纳米元素的刚度矩阵， 然后使用该模型来模拟变形和计算高分子领域的应力-应变曲线。在整个变形的聚合物中，高分子链的迁移和纳米级孔隙和裂纹的产生是观察到的。这种新方法可以在分子运动模型中对从静态分子位移从超高频率的热振动过程进行去耦合操作。高应变率的问题---不可避免的分子动力学模拟可以因此消除掉。它的作用效率可以跟Theodorous和Suter的方法差不多。并且，方法的用法并不局限于材料的形状等条件的制约。
2.制定二维纳米级有限元
2.1原子力场
原子力场的核心是原子力学。原子力场来源于势能，并与变形的化学键合分子间作用力相互影响。原子力场的设置是整个模拟计算过程的基础条件。
2.2化学键
大部分材料的局部几何化学键的信息可以被定义为键长r，键角????θ以及二面角Ф，正如图1所示。化学键的变形包括键的延伸（化学键键长r的变化），键角的弯曲（键角????θ的变化）以及二面角的扭转（二面角Ф的变化）。有时候还需要加一些附加条件来表示分子结构和分子的变形过程。在二维数值模型中，只需要对键的延伸与键角的弯曲进行讨论。
势能的最简单的表达式与键延伸谐波函数相关。键延伸的谐波函数提出了键的伸长或者缩短与恢复力之间的线性关系。这个势能的表达式如下所示：
这里r0是两个原子之间的初始距离而kr是键的刚性程度。从而恢复力与键延伸之间的关系可以推出如下关系式：
表达势能的另一种改进形式是莫尔斯势能表达式，可以这么来表达：
总结上述的各个式子，键长增长与恢复力之间的关系可以用下列式子表示：
图2表示的是来源于莫尔斯势能的力与位移之间的关系。这是一条非线性的
曲线。键额刚性程度kr是这条曲线的斜率，从这个可以体现出键的长度的变化情况。如果键长的增长比较小，恢复力-键场增加的曲线大约呈线性变化。在处理谐波势能与莫尔斯势能关系是，如果键的应变很小也可以得到类似的结论。随着键的应变的扩大，莫尔斯势能就会变得越加的准确。莫尔斯势能的表达式最初是由量子力学推导而来的，但是反过来它有成了支持量子力学的一个例证。
谐波势能通常能够用来描述分子力学中两个临近化学键的交互作用。它提供了回复过程中弯矩和弯曲角度之间的关系。正如下面式子给出的关系：
在上式中????θ0是平衡键角。弯矩和弯曲角度的关系可以写成如下关系式：
2.3分子间相互作用
兰纳-琼斯势能函数被用于描述两个原子或者单体之间不以化学键结合的相互作用关系。兰纳-琼斯势能函数可以被描述为如下方程：
在此处ε表示势阱的深度，σ表示在零势能距离时两个非键合的原子或者单体之间的距离。两个非键合的原子或者单体之间的兰纳-琼斯势能力（吸引力或者排斥力）可以表示为：
2.4二维纳米尺度下的高聚物场的有限元模型
有限元模型的设立考虑了两种类型的影响因子：包括化学键因子和兰纳-琼