例3-1 (1) NaOH和H3PO4溶液等体积混合，测得溶液pH值为4.66，溶液的渗透浓度为200 mmol·L-1，求混合前NaOH和H3PO4溶液的浓度各为多少？(2)若此 NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合，溶液pH和渗透浓度各为多少？ (已知H3PO4：pKa1=2.16；pKa2=7.21；pKa3=12.32)
分析 (1) NaOH和H3PO4溶液等体积混合，由pH=4.66知混合后只有NaH2PO4，那么NaOH和H3PO4浓度相等，再由混合溶液渗透浓度求得NaOH和H3PO4溶液的浓度。(2)NaOH和H3PO4以2：1体积混合，可计算出溶液pH和渗透浓度。
解 (1)因NaOH和H3PO4溶液等体积混合后pH=4.66=(pKa1+pKa2)/2，可判断混合溶液只含有NaH2PO4，因此混合前NaOH和H3PO4浓度相等，又混合溶液的渗透浓度为200 mmol·L-1，即
2×c(NaH2PO4)= 200 mmol·L-1 c(NaH2PO4)= 0.10 mol·L-1
根据c(NaH2PO4)推出混合前c(NaOH)= 0.20 mol·L-1，c(H3PO4)= 0.20 mol·L-1 (2) NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合发生的反应为：
2NaOH(aq) + H3PO4(aq)
Na2HPO4(aq) + 2H2O(aq)
由于混合前c(NaOH)= 0.20 mol·L-1，c(H3PO4)=0.20 mol·L-1，混合后溶液只含有Na2HPO4，浓度为
c(Na2HPO4)= (2/3)×0.20 mol·L-1
因此溶液的渗透浓度为3×(2/3)×0.20×1000 mmol·L-1=400 mmol·L-1
由于混合溶液只含有Na2HPO4两性物质，
pH=(pKa2 + pKa3)/2=(7.21+12.32)/2=9.76
例3-2 在0.100 mol·L-1HA溶液的解离度?为1.32%，(1)计算HA的解离常数。(2)如果在1.00 L该溶液中加入固体NaA (不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100 mol·L-1，计算溶液的H3O+离子浓度和解离度。
分析 (1)由HA的浓度和解离度，可计算出HA溶液平衡后[H3O+]、[A-]、[HA]，再通
??过Ka=[H3O][A]即可计算出HA的解离常数。(2)可先通过计算加入固体NaA后的[A-]和
[HA][HA]?Ka+
[HA]，则用α=[H3O+]/c(HA)和[H3O+]=计算溶液的[HO]和解离度。注意：计算加3
[A?]入固体NaA后的[A-]和[HA]时，要用简化处理，否则计算很烦琐，且没有必要。
解 (1) 0.100 mol·L-1HA溶液的解离度α为1.32%，溶液解离平衡时，
[H3O+]=[A-]=1.33%×0.100 mol·L-1=1.32×10-3 mol·L-1
???32则 Ka =[H3O][A]?(1.32?10)=1.74×10-5
[HA]0.100(2)当加入NaA后，HA的解离按下式进行 HA(aq) + H2O(l)初始/mol·L-1 0.100
H3O+(aq) + A-(aq)
平衡时/mol·L-1 0.100-[H3O+]≈0.100 ［H3O+］ 0.100+[H3O+]≈0.100
[HA]?Ka0.100?1.74?10?5-5
[H3O]=L-1 ?mol?L?1=1.74×10 mol·?[A]0.100+
α =[H3O+]/[HA] = 1.74×10-5 mol·L-1/0.100
mol·L-1
=1.74×10-4 = 0.0174 %
例3-3 有一固体混合物，仅由NaH2PO4和Na2HPO4组成，称取该混合物1.91g，用水溶解后，用容量瓶配成100.0 mL，测得该溶液的凝固点为-0.651℃
（1）计算该溶液的pH值。
（2）计算溶液的渗透浓度（忽略离子强度的影响）。
已知H3PO4的pKa1=2.16、pKa2=7.21、pKa3=12.32；Mr(NaH2PO4)=120.0，Mr(Na2HPO4) =141.9；Kf =1.86 K·kg·mol-1。
分析 （1）由溶液的凝固点为-0.651℃，再根据△Tf=∑Kf·ic，结合NaH2PO4和Na2HPO4
的质量为1.91g，就可计算出c(NaH2PO4)和c(Na2HPO4)，再由Ka2表达式可计算出H3O+的浓度，从而计算溶液的pH值。（2）由c(NaH2PO4)和c(Na2HPO4)可计算溶液的渗透浓度。本题的关键是应用稀溶液的依数性的凝固点降低值来计算浓度，再由解离平衡常数计算[H3O+]，得出pH值。由浓度可求出溶液的渗透浓度。
解（1）设混合物中NaH2PO4为yg，Na2H PO4则为(1.91-y)g 根据 △Tf=∑Kf·ic= m(2×
y1.91?y?3?)Kf =0.651K 120.0141.9解得 y=1.20g NaH2PO4为 1.91g -1.20g = 0.71g
1.20g120.0g?mol?1则 c(NaH2PO4)=L-1 ? 0.100 mol·
0.100L0.71g141.9g?mol?1c(Na2HPO4)== 0.050 mol·L-1
0.100L∵ H 2 PO4-(aq)
H3O+(aq) + HPO42-(aq)
2-?[H3O?][HPO][HO]?0.05043Ka2 = ?-[H2PO4]0.100pH= - lg[H3O+] = - lg(2× Ka2)=6.91
（2）溶液的渗透浓度为： 2× c (NaH2PO4) + 3×c (Na2HPO4) =350 mmol·L-1 例 3-4 已知某一弱酸HA的Ka=2.0×10-4 （1）计算c (HA)=0.20 mol·L-1溶液的pH值。
（2）向上述溶液加入等体积等浓度的NH3·H2O溶液，此时溶液的pH等于多少？已知Kb (NH3·H2O)= 1.8×10-5
分析 (1)由Ka和c (HA)的条件可知，可用一元酸的近似公式来计算[H3O+]，求pH值。(2)在HA溶液中加入NH3·H2O，两者会发生反应，其溶液的pH值的大小取决于反应后溶液中的物质。
解 （1）
c0.20> 500，c·Ka>20Kw ??4Ka2.0?102.0?10?4?0.20mol?L?1 = 6.3×10-3 mol·L-1
pH=2.20
∴ [H3O+]=Ka?c(HA)? （2）HA(aq) + NH3·H2O(aq) = NH4A(aq) + H2O(l) 反应后，溶液只有NH4A，是两性物质，则
pH=
11Kw'(pKa?pKa)?{?lgKa(HA)?lg}=6.48 22Kb(NH3)例 3-5 在含有0.0100 mol·L-1 I-和0.0100 mol·L-1 Cl-的溶液中，滴加AgNO3溶液时，哪种离子最先沉淀?当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少?(忽略溶液体积的变化)。
分析 (1)由Ksp(AgCl)和Ksp(AgI)计算出AgCl、AgI开始沉淀时所需的Ag+最低浓度，其值较小的为先沉淀。(2)当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的c(Ag+)达到第二种离子沉淀时的浓度(这是本题的关键所在)，由此可计算出溶液中的第一种离子浓度。
解 Ksp(AgCl)＝1.77×10-10、Ksp (AgI)＝8.52×10-17， AgCl开始沉淀时所需的Ag+最低浓度：
[Ag]＝
+
Ksp(AgCl)[Cl?]1.77?10?10L-1 ?mol?L?1＝1.77×10-8 mol·
0.0100AgI开始沉淀时所需的Ag+最低浓度：
[Ag]＝
+
Ksp(AgI)[I?]8.52?10?17L-1 ?mol?L?1＝8.52×10-15 mol·
0.0100计算表明，沉淀I-所需的[Ag+]远比沉淀Cl-所需的[Ag+]小，所以AgI的离子积最先达到溶度积常数而首先生成淡黄色沉淀。当加入的[Ag+]＝1.77×10-8 mol·L-1时，AgCl开始沉淀，此时溶液中剩余的I-浓度为：
8.52?10?17[I]＝L-1 ?mol?L?1＝4.81×10-9 mol·??8[Ag]1.77?10-
Ksp(AgI)学生自测题 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题
一、判断题（对的打√，错的打×）
1．中和10mL HCl溶液(c =0.1mol·L-1)和10mL HAc溶液(c =0.1mol·L-1)所需NaOH溶液(c =0.1mol·L-1)的体积相同。（ ）
2．当某弱酸稀释时，其解离度增大，溶液的酸度也增大。（ ）
3．饱和氢硫酸（H2S）溶液中H+（aq）与S2-（aq）浓度之比为2：1。（ ） 4．Na2CO3溶液中H2CO3的浓度近似等于Kb2 。（ ）
5．NaAc溶液与HCl溶液起反应，该反应的平衡常数等于醋酸的解离平衡常数的倒数。（ ）
二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） [TOP]
1．正常成人胃液的pH为1.4，婴儿胃液的pH为5.0。成人胃液的H3O+离子浓度是婴儿胃液的多少倍？（ ）
A．3.6 B．0.28 C．4.0 D．4.0×103 E．4.0×10-3
2．已知 HCOOH在25℃时的酸解离平衡常数Ka = 1.8×10-4，则其共轭碱HCOO-的Kb为（ ）
A．1.8×10-4 B．1.8×10-18 C．5.6×10-11 D．5.6×103 E．1.8×10-10 3．在纯水中，加入一些酸，其溶液的 （ ）
A．[H+]与[OH-]乘积变大 B．[H+]与[OH-]乘积变小
C．[H+]与[OH-]乘积不变 D．[H+]等于[OH-] E．以上说法都不对
4．MX是难溶强电解质，0℃时在100 g水中只能溶解0.8195 g MX，设其溶解度随温度变
化不大，测得饱和MX溶液的凝固点为-0.293℃[已知Kf(H2O) = 1.86]， 则MX的摩尔质量为 （ ）
A．52.0 B．104 C．5.20 D．10.4 E．28.0 5．在NH3的水解平衡NH3(aq) + H2O(l) 大，可行的方法是（ ）
A．加 H2O B．加NH4Cl C．加HAc D．加NaCl E．加HCl
三、填空题 [TOP]
1．按酸碱的质子理论, 酸是 （1） , 碱是 （2）, 两性物质是 （3） , 酸碱反应的实质是 （4） 。
2．考虑强电解质溶液中离子之间的相互作用，应该用 （5） 代替浓度，它的含义是 （6） 。 3．难溶强电解质的同离子效应使其溶解度 （7） ，而其盐效应使其溶解度 （8） 。 四、问答题 [TOP]
1．解释下列现象： （1）Fe(OH)3溶于稀盐酸。
（2）Mg(OH)2既能溶于稀盐酸，又能溶于NH4Cl溶液中。
（3）H2S通入ZnSO4溶液中，ZnS沉淀很不完全，但是在ZnSO4溶液中先加入若干NaAc，再通H2S气体，ZnS几乎完全沉淀出来。
2．在含Ca3(PO4)2固体的饱和溶液中，分别加入下列物质，对Ca3(PO4)2的溶解度有什么影响，并解释之。
(1)磷酸 (2) Ca(NO3)2 (3)KNO3 五、计算题 [TOP]
1. 已知某酸H3A的Ka1=10-4、 Ka2=10-7 、Ka3=10-11。
（1）计算0.1 mol·L-1 H3A 水溶液的pH、[H2A-]、[HA2-]、[A3-].
（2）0.20 mol·L-1 H3A溶液与0.10 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，pH为多少? （3）若0.20 mol·L-1 H3A 溶液与0.30 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，pH又为多少? （4）若0.20 mol·L-1 H3A 溶液与0.50 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，pH又为多少? 2. MX是难溶强电解质，0℃时在100 g水中只能溶解 0.8195g MX，设其溶解度随温度变化不大，测得饱和MX溶液的凝固点为-0.293℃[已知Kf（H2O）=1.86]求：（1）MX的摩
--(aq) + OH(aq) 中，为使[OH] 增NH?4