pA,0＝p0 pA,t＝2(pt－p∞)＝2 pt－p0 由二级反应速率方程
t∕s 1∕kPa－1 pA,t111??kt 作pApA,0pAt图如下：
0 0.02420 100 0.03641 200 0.04747 400 0.07501 0.10∕kPa?1 10.080.060.040.020pA,t = 1.268 ×10－4t + 0.02358R = 0.99782 1pA,t100200300400 t∕sk＝1.268×10－4 kPa－1·s－1 4?2?3?11－14 溶液反应S2O82?＋2Mo(CN)8 2SO4＋2Mo(CN)8的速率方程为
4?d[Mo(CN)8]4?－＝k [S2O82?][Mo(CN)8]
dt在20℃下，若反应开始时只有两种反应，且其初始浓度依次为0.01 mol·dm－3、 0.02
4?mol·dm－3，反应后26h，测得[Mo(CN)8]＝0.01562 mol·dm－3，求k。 4?4?解： ∵ [S2O82?]0∶[Mo(CN)8]0＝1∶2 ∴ [Mo(CN)8]＝2[S2O82?]
4?d[Mo(CN)8]11114?2
??kt －＝k [Mo(CN)8] 4?4?[Mo(CN)8][Mo(CN)8]02dt2211211－3－1
?)?(?)k＝?(＝＝1.0785 mol·dm·h 4?4?t[Mo(CN)8][Mo(CN)8]0260.015620.0211－15 反应 2NOCl 2NO(g)＋Cl2(g) 在200℃下的动力学数据如下：
t∕s [NOCl]∕mol·dm－3 0 0.0200 200 0.0159 300 0.0144 500 0.0121 反应开始时只含有NOCl，并认为反应能进行到底。求反应级数n及速率常数k。
26
解： 若n＝1 lncA,0cA?kt 若n＝2
11??kt cAcA,0t∕s n＝1 k∕s－1 200 300 0.06481 500 0.06529 0.001147 0.001095 0.001005 n＝2 k∕mol－1·dm－3·s－1 0.06447 n＝2 k＝0.06486 mol－1·dm－3·s－1
11－16 已知NO与H2可进行如下化学反应：
2NO(g)＋2H2(g) N2(g) ＋2H2O(g)
在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与H2混合物在不同初始压力下反应的半衰期如下：
p总∕kPa 50.0 95 45.4 102 38.4 140 32.4 176 26.9 224 t1∕min 2求反应的总级数n。 解： ∵ nNO,0:nH2,0＝1∶1 ∴ nNO＝nH2
B2n?1?1＝ lnt1＝lnB－(n－1)lncA,0＝lnB＋ln2RT－(n－1)lnP0 t1＝n?1n?122c(n?1)kcAA,0,0作lnt12P0图如下：
95 50.0 102 45.4 140 38.4 176 32.4 224 26.9 lnt1 2ln p总 5.65.45.254.84.64.43.2lnt1/2 = -1.438lnp0 + 10.159R = 0.99272lnt1/23.43.63.84lnp0n－1＝1.438 n＝2.438≈2.5级
11－17 在500℃及初压101.325kPa下，某碳氢化合物发生气相分解反应的半衰期为2s。若初压降为10.133kPa，则半衰期增加为20s。求速率常数k。
27
解： ∵ t1∝pA,0 ∴ 反应为二级反应
2k＝
11＝＝4.935×10－3 kPa－1·s－1 2?101.325t1pA,0211－18 在一定条件下，反应 H2(g)＋Br2 (g) 2HBr(g) 符合速率方程的一般形式，即：
1dcHBrn1n2n3v??kcHcc 2Br2HBr2dt在某温度下，当cH2＝cBr2＝0.1mol·dm－3及cHBr＝2mol·dm－3时，反应速率为v，其它不同浓度时的速率如下表所示：
cH2∕mol·dm－3 cBr2∕mol·dm－3 cHBr∕mol·dm－3 反应速率 v 8v 16v 1.88v 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.4 0.4 0.2 2 2 2 3 求反应的分级数n1、n2、n3。
1dcHBr解： ?k0.1n1?0.1n2?2n3＝v
2dt1dcHBr?k0.1n1?0.4n2?2n3＝8v
2dt1dcHBr?k0.2n1?0.4n2?2n3＝16v
2dt1dcHBr?k0.1n1?0.2n2?3n3＝1.88v
2dt(2)÷(1) 得 4n2＝8 (3)÷(2) 得 2n1＝2
n2＝
ln8＝1.5 ln4(1) (2) (3) (4)
n1＝1
3ln1.88?1.5?ln2(4)÷(1) 得 21.5＝－1.007≈－1 ?(n)3＝1.88 n3＝
2ln1.511－19 某反应 A＋B C 的速率方程为?实验序号 cA,0∕mol·dm－3 cA,0∕mol·dm－3 t∕h cA∕mol·dm－3
dcAn1n2?kcAcB，测得实验数据如下： dt1 0.1 1 5.15 0.095 28
2 0.1 2 11.2 0.08 3 0.1 0.1 1000 0.05 4 0.2 0.2 500 0.1 求A和B的分级数n1、n2及速率常数k。
解： 由实验3、4 cA,0:cB,0＝1∶1 ∴ cA＝cB
设 n＝n1＋n2 n＝1＋设 n1＝1 则n2＝1
由 实验1、2 cB，0＞＞cA，0 ?对实验1 k?＝
dcA?kcAcB?k?cA k?＝kcB dtln1000ln0.2500＝1＋1＝2
0.110.1＝9.96×10－3 h－1 k＝9.96×10－3 h－1 ?ln5.150.09510.10.01992对实验2 k?＝＝1.992×10－2 h－1 k＝＝9.962×10－3 h－1 ?ln11.20.082假设成立 即：n1＝1 n2＝1 k＝9.961×10－3 h－1
111－20 对于级反应：A 产物，试证明：
21112(1) cA,0?cA2?kt；
2(2) t1?2122(2?1)cA,0 k证明：(1) ?1dcA?kcA2 dt?cAcA,0?dcAcA21t1112?cA2?kt ?k?dt cA,002(2) c2A,01111212?cA,0?kt1 (2?1)cA,20?kt2222122?(2?1c)A, 0k21?1 kt122∴ t1211－21 恒温、恒容条件下发生某化学反应2AB(g) A2(g)＋B2(g)。当AB(g)的初始浓度分别为0.02mol·dm－3和0.2 mol·dm－3时，反应的半衰期分别为125.5s和12.55s。求该反应的级数n及速率常数k。
解： ∵ t1∝cAB,0 ∴ 反应为二级反应
2k＝
11＝＝0.3984 mol－1·dm－3·h－1 t1cA,0125.5?0.02211－22 某溶液中反应A＋B C，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反应？假设： (1) 对A为一级，对B为0级；
29
(2) 对A、B皆为1级。
dc11解： (1) ?A?kcA k＝ln＝1.386 h－1
dt11?0.75 2 h后 ln1＝2×1.386＝2.772 1－xA＝0.0625＝6.25% 1?xA(2) ?x10.753dcA2?A＝ k＝＝ h－1 ?kcAtcA,01?xA1?cA,0?(1?0.75)cA,0dt2 h后
xA?ktcA,0＝6 xA＝0.8571 1－xA＝0.1429＝14.29% 1?xA11－23 反应A＋2B D的速率方程为?dcA－－－
?kcAcB，25℃时k＝2×104 mol·dm3·s1。 dt2(1) 若初始浓度cA,0＝0.02mol·dm－3，cB,0＝0.04mol·dm－3，求t1；
(2) 若将过量的挥发性固体反应物A与B装入5dm3密闭容器中，问25℃时0.5molA转化为产物需多长时间？已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa。 解：(1) ∵ cA,0:cB,＝01∶2 ∴ 2cA＝cB
?1dcA12 t1＝＝＝125000 s ?2kcA?422kcA,0dt2?2?10?0.02(2) 在反应过程中，反应物为固态且过量，故可维持反应分压不变
A ＋ 2B D
?t＝0 p?A pB 0 ?t＝t p?A pB 0.5mol
??dcAdnAp??nAp?ApBApB????k?kV dtVdt(RT)2t(RT)20.5?(R?298.15)2?nA(RT)28 t＝＝＝1.536×10s ?4??2?10?5?10?2kVpApB11－24 反应C2H6(g) C2H4(g)＋H2(g)在开始阶段约为1.13dm?mol23?123级反应。910K时速率常数为2?s?1。若乙烷初始压力为(1) 13.332kPa；(2) 39.996kPa，求初始速率
v0??d[C2H6]。 dt 30