（ 3） 2015 年考研试题
西北大学 2015 年招收攻读硕士学位研究生试题
科目名称：物理化学 科目代码： 826 共 6 页
答案请答在答题纸上，答在本试题上的答案一律无效
一、选择题（每个选择题有 A、 B、 C、 D 四个答案，其中只有一个是正确的。每 小题 2 分，共 50 分）
1. 理想气体从同一始态 (p1,V1) 出发，经等温可逆压缩或绝热可逆压缩，使其终 态均达到体积为 V2，此二过程做的功的绝对值应是： (A) 恒温功大于绝热功 (B) 恒温功等于绝热功 (C) 恒温功小于绝热功 (D) 无法确定关系 2. 下述说法哪一种不正确?
(A) 理想气体经绝热自由膨胀后，其内能变化为零
(B) 非理想气体经绝热自由膨胀后，其内能变化不一定为零 (C) 非理想气体经绝热膨胀后，其温度一定降低 (D) 非理想气体经一不可逆循环，其内能变化为零
3. 欲测定有机物燃烧热 Qp，一般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为 QV。由 公式得： Qp＝QV＋ΔnRT＝QV＋pΔV，式中 p 应为何值? (A) 氧弹中氧气压力 (B) 钢瓶中氧气压力 (C) p? (D) 实验室大气压力
4. 加压使实际气体液化，必要条件是气体要到达： (A) 波义耳温度之下 (B) 临界温度之下 (C) 温度低于沸点 (D) 临界温度之上
5. 在 101.325 kPa 下， 385 K 的水变为同温下的水蒸气，对该变化过程，下列各式 中哪个正确?
(A) ΔS 体+ΔS 环>0 (B) ΔS 体+ΔS 环<0
(C) ΔS 体+ΔS 环=0 (D) ΔS 体+ΔS 环的值不能确定 6. 在二组分固-液相图中(见右图)，当系统 从物系点 p 冷却到点 L 时，系统将出现： (A) A(s)、 E(l)、 C(s)三相共存 (B) B(s)、 D(l)、 C(s)三相共存 (C) C(l) (D) C(s)
7. 在一定温度和压力下，设纯 A(l)的化学式为 μ*，其标准态为 μ $ 。若在 A 中加 入另一液相 B(l)，形成理想的液态混合物，这时 A(l)的化学势为 μＡ，标准态化 学势为 μ $ A ，则两种化学势的关系为：
(A) μ*＝μＡ， μ $ ＝μ $ A (B) μ*＞μＡ， μ $ ＝μ $ A (C) μ*＝μＡ， μ $ ＞μ $ A (D) μ*＞μＡ， μ $ ＜μ $ A 8. 相律在下列体系中何者不适用？
(A) NaCl 水溶液 (B) NaCl 饱和水溶液
(C) NaCl 过饱和水溶液 (D) NaCl 水溶液与纯水达渗透平衡 9. 加入惰性气体对哪一个反应能增大其平衡转化率? (A) C6H5C2H5(g)＝C6H5C2H3(g) + H2(g) (B) CO(g) + H2O(g)＝CO2(g) + H2(g) (C) 3 2 H2(g) + 1 2 N2(g)＝NH3(g)
(D) CH3COOH(l) + C2H5OH(l)＝H2O(l) + C2H5COOCH3(l)
10. 300 K 时，分布在 J＝1 转动能级上的分子数是 J＝0 能级上分子数的 3exp(－0.1) 倍，则分子转动特征温度是
(A) 10 K (B) 15 K (C) 30 K (D) 300 K
11. 对单原子理想气体分子，发生一个物理变化，欲求其热力学性质，要知道： (A) qt、 qr、 qv (B) qt (C) qr、 qe、 qn (D) qe、 qn
12. 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为 1.38 × 10-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在 100 K 时，第一 激发态与基态上的原子数之比为： (A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01
13. 298 K、 0.1 mol?dm-3 的 HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为－0.06 V，电解此 溶液时，氢在铜电极上的析出电势φ H
2
为：
(A) 大于－0.06 V (B) 等于－0.06 V (C) 小于－0.06 V (D) 不能判定
14. 已知 25℃ 时， Φθ(Cl-∣ Cl2)＝1.360 V， Φθ(OH-∣ O2)＝0.401 V， Φθ(Cu2+∣＝0.337 V。现以铜板做电极，电解 0.001 mol/kg CuCl2 水溶液，设 O2 和 Cl2 在 铜电极上的超电势可忽略，则当电解池的电压由小到大变化时，在阳极上首先 进行的电极反应为：
（ A） 2OH-－2e-→0.5O2+H2O （ B） Cu－2e-→Cu2+ （ C） 2Cl-－2e-→Cl2 （ D）无法确定
15. 有 4 个浓度都是 0.01 mol?kg-1 的电解质溶液，其中平均活度系数最大的是： (A) KCl (B) CaCl2 (C) Na2SO4 (D) AlCl3
16. 下表列出反应 A + B → C 的初始浓度和初速： 初始浓度/mol?dm-3 c
A,0 cB,0 初速/mol?dm-3?s-1 1.0 1.0 0.15 2.0 1.0 0.30 3.0 1.0 0.45 1.0 2.0 0.15 1.0 3.0 0.15
此反应的速率方程为：
(A) r = k cB (B) r = k cAcB (C) r = k cA(cB)2 (D) r = k cA 17. 碰撞理论中方位因子 P
(A) 一定小于 1 (B) 一定大于 1
(C) 可大于 1，也可能小于 1 (D) 无法判断
Cu) 18. 对于反应 A→B，如果反应物 A 的浓度减少一半， A 的半衰期也缩短一半，则 该反应的级数为：
(A) 0 级 (B) 1 级 (C) 2 级 (D) 3 级
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19. 在过渡态理论的速率方程中，因数 RT/Lh 或 kBT/h 对所有反应都是一样的。其 值约为：
(A) 103 s-1 (B) 1013 s (C) 1013 s-1 (D) 103 s
20. 二元溶液及其溶剂的比表面自由能分别为 γ 和 γ0，已知溶液的表面超量 Γ2 < 0， 则 γ 与 γ0 之间的关系符合以下哪种？
(A) γ > γ 0 (B) γ = γ 0 (C) γ < γ 0 (D) 不能确定 21. 有关碰撞理论的叙述中，不正确的是
(A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应 (B) 证明活化能与温度有关 (C) 解决分子碰撞频率的计算问题 (D) 可从理论上计算阈能
22. 298 K 时，蒸气苯在石墨上的吸附，符合 Langmuir 吸附等温式，在 40 Pa 时， 覆盖度θ＝0.05，当θ＝0.5 时， 苯气体的平衡压力：
(A) 400 Pa (B) 760 Pa (C) 1000 Pa (D) 20 Pa
23. 有两根相同的玻璃毛细管，分别插在 A 和 B 两个不同的液体中，设它们的接 触角相同。已知 ρA＝2ρB， γA＝2γB，两根毛细管内液面上升的高度分别为 hA、 hB，两者的关系为：
(A) hA＝2hB (B) hA＝1/2hB (C) hA＝hB (D) hA＝4hB
24. 对于有过量的 AgNO3 存在的 AgI 溶胶，下列电解质聚沉能力最强的是 (A) NaCl (B) K3[Fe(CN)6] (C) MgSO4 (D) FeCl3
25. 将大分子电解质 NaxR 的水溶液与纯水用半透膜隔开，大分子电介质中的 R- 不能透过半透膜，其余小离子和水分子可以。达到 Donnan 平衡后，膜外水的 pH 将
(A) >7 (B) <7 (C) =7 (D) 不能确定
二、填充题（共 15 分） 答案请答在答题纸上，答在本试题上的答案一律无效 1. （ 2 分）已知： Zn(s)+(1/2)O2＝ZnO(s)，ΔcHm＝351.5 kJ/mol； Hg(l)+(1/2)O2＝HgO(s)， Δ
cHm= 90.8 kJ/mol。因此 Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(l)的 ΔrHm 是： 。 2.（ 2 分） 18O2 和 16O2 转动配分函数的比值为 。 3. （ 2 分）298 K 时， 电池反应： Ag(s)＋ 1 2
Hg2Cl2(s)＝AgCl(s)＋Hg(l) 所对应的ΔrSm
＝32.9 J?K-1?mol-1，电池电动势为 0.0193 V，则相同反应进度时ΔrHm＝ ， (?E/?T)p＝__。
4.（ 2 分）某反应物的转化率分别达到 50%， 75%， 87.5% 所需时间分别为 t 1
2
， 2t 1
2
， 3t
12
，则反应对此物质的级数为 __。
5.（ 2 分）在下列物质共存的平衡体系中： Ni(s)， NiO(s)， H2O(l)， H2(g)， CO(g)， CO2(g)其独立的化学反应 R= ，独立组分数为 C= 。 6.（ 2 分）将反应 Ag2O(s) = 2Ag(s) + 1 2 O2(g)设计成电池的表示式为:__。
7.（ 2 分）含有某非挥发性溶质的水的稀溶液，在 271 K 时凝固，水的 Kf＝1.86
K?kg/mol， Kb＝0.52 K?kg/mol， 该溶液的正常沸点为:__， 298.15 K 的渗透压为:__。 8. （ 1 分）等体积的 0.08 mol/dm3 NaBr 溶液和 0.1 mol/dm3 AgNO3 溶液混合制备 AgBr 溶液，在直流电场作用下，溶胶向 极移动。 三、判断问题，说明原因。（每题 2.5 分，共 10 分）
1. 有一个封闭系统，若经历了用一个 Q＝0， W＝0， ΔU＝0 的过程，则系统的状 西北大学化学与材料科学学院 2016 年硕士学位研究生报考指南
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态并未改变，这样说对不对？为什么？
2. 具有简单级数的反应一定是基元反应，这样说对不对？为什么？
3. 同一固体，大块颗粒和粉状颗粒的溶解度相比，粉状颗粒的溶解度大，这样说 对不对？为什么？
4. 在氯碱工业中电解 NaCl 水溶液，获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。电解 时用石墨作阳极可得到氯气，这样做行不行？为什么？ 四、（ 13 分） 4 g Ar（可视为理想气体，其摩尔质量 M(Ar)=39.95 g·mol-1）在 300 K 时，压力为 506.6 kPa，今在等温下反抗 202.6 kPa 的恒定外压进行膨胀。试分别 求下列两种过程的 Q， W， ΔU， ΔH， ΔS， ΔA 和 ΔG。 （ 1）若变化为可逆过程； （ 2）若变化为不可逆过程。 五、 （ 10 分）已知在 273 K 时， H2O(l)和 H2O(s)的摩尔体积分别为Vm *(H2O,l) ＝18.018 cm3?mol-1 和Vm *(H2O,s) ＝19.625 cm3?mol-1。若外压增加了 1347.6 kPa，凝固点下 降 0.1 K。
(1) 计算在 273 K 时 H2O(s)的摩尔熔化焓 ΔfusHm(H2O,s)； (2) 求水的凝固点降低系数 Kf；
(3) 将少量蔗糖溶于水，在 101.3 kPa，冰点下降 0.40 K，求该蔗糖水溶液在 373 K 时的饱和蒸汽压。 六、（ 10 分） 25℃ 时，正辛烷(C8H18,g)的标准燃烧焓是-5512.4 kJ?mol-1， CO2(g)和 液态水的标准生成热分别为 -393.5 kJ?mol-1 和 -285.8 kJ?mol-1，正辛烷，氢气和 石墨的标准熵分别为： 463.7 J?K-1?mol-1， 130.6 J?K-1?mol-1， 5.694 J?K-1?mol-1，设 正辛烷和氢气是理想气体。试求：
(1) 25℃ 下，正辛烷生成反应的平衡常数 K $ p 和 K $ c ； (2) 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？ (3) 升高温度对提高产率是否有利？为什么？ 七、（ 10 分）根据如下相图
（ 1）请写出图中标号的各区的相组成（相态）； （ 2）有几条三相平衡线，由哪三相组成？
（ 3） C 是什么性质的化合物？
（ 4）画出分别从 a， b 点冷却的步冷曲线。
八、（ 10 分）已知电极反应： CrSO4(s) + 2e-＝Cr(s) + SO 4 2? 的φ? (298 K)＝－0.40 V。 (1) 写出电池 Cr│CrSO4(s)│H2SO4(0.001 mol?kg-1)│H2(p?)│Pt 的电池反应； 西北大学化学与材料科学学院 2016 年硕士学位研究生报考指南
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(2) 计算 298 K 时，该电池的电动势（不考虑活度系数的校正）；
(3) 应用德拜－休克尔极限定律计算活度系数，求该电池在 298 K 时的电动势。 已知 A= 0.509 (mol?kg-1) ? 2 1 九、（ 10 分）已知 N2O5 的分解反应机理为： N2O5 1
1
k k?
??→
←?? NO2+ NO3
NO2 + NO3 ? k? 2→ NO2+ O2+ NO NO + NO3 ? k? 3→ 2NO2
(1) 用稳态近似法证明它在表观上是一级反应
(2) 在 298 K 时， N2O5 分解的半衰期为 5 小时 42 分钟，求表观速率常数和分 解完成 80% 所需的时间。 十、（ 12 分）反应 Co(NH3)5F2+ + H2O → Co(NH3)5(H2O)3+ + F- 是酸催化反应，服 从速率方程 r=k[Co(NH3)5F2+]a[H+]b，下面列出了在指定温度和起始浓度条件下， 络合物反应一半和四分之三的时间。 [Co(NH3)5F2+]0/mol·dm-3 [H+]0/mol·dm-3 T/K