《无机化学》第7章习题参考答案
一、填空题
1．配位体，中心原子或中心离子，配位。 2．[Cu(NH3)4]2+，SO42+；离子键。
3．AgCl；[Ag(NH3)2]+，AgBr；[Ag(S2O3)2]3-，AgI；[Ag(CN)2]- 。 4． 配合物 名称 中心 离子 配体 配位 原子 配位数 K2[Cu(CN)4] K2[HgI4] [CrCl(NH3)5]Cl2 [Fe(CO)5] [Co(en)3]Cl3 K3[Ag(S2O3)2] [Fe(H2O)4(OH)(SCN)]NO3 四氰合铜(Ⅱ)酸钾 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 氯化一氯五氨合铬(Ⅲ) 五羰基合铁 氯化三乙二胺合钴(Ⅲ) 二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钾 硝酸一羟基一硫氰根四水合铁(Ⅲ) Cu2+ Hg2+ Cr3+ Fe Co3+ Ag+ Fe3+ CN- I- Cl-,NH3 CO en S2O32- C I Cl,N C N S 4 4 6 5 4 2 6 OH-,SCN-, O,S,O H2O K2[Pt(CN)4(NO)2] 5． 配合物名称 氯化六氨合镍(Ⅱ) 二硝基四氰合铂(Ⅵ)酸钾 Pt4+ NO2-, CN- N,C 6 化学式 [Ni(NH3)6]Cl2 [Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl Na3[Fe(CO)(CN)5] [Cu(en)2]SO4 K2[Cu(NCS)4] [Al(H2O)4(OH)2]OH 内界 [Ni(NH3)6]2+ [Co(H2O)(NH3)3Cl2]+ [Fe(CO)(CN)5]3- [Cu(en)2]2+ [Cu(NCS)4]2- [Al(H2O)4(OH)2]+ 外界 Cl- Cl- Na+ SO42- K+ OH- 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) 五氰·一羰基合铁(Ⅱ)酸钠 硫酸二乙二胺合铜(Ⅱ) 四异硫氰合铜(Ⅱ)酸钾 氢氧化二羟基·四水合铝(Ⅲ)
二、选择题
1.B 2.A 3.C 4.C 5.C 6.A 7.D 8.D 9.A 10.C
三、是非题
1.╳ 2. ╳ 3. √ 4. ╳ 5. ╳ 6. √ 7. ╳ 8. √
四、问答题
1. [Cr(H2O)4Cl2]Cl?2H2O ，[Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O ，[Cr(H2O)6]Cl3
2．试解释下列事实
（1）[Ni(CN)4]2-配离子为平面正方形，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。
3dNi2+－
4s4p
在与CN进行配位时，3d轨道中的电子排列发生改变，8个电子挤入4个轨道中，空了一个3d轨道，于是1个3d轨道、1个4s轨道和2个4p轨道形成四个等价的dsp2杂化轨道，每个dsp2杂化轨道与配位体中的孤对电子所在的轨道重叠，形成4个配位键：
3d4s4pdsp2杂化
dsp2杂化轨道间夹角为90?，因此，形成的4个配位键夹角也互成90?，[Ni(CN)4]2-配离子的空间构型呈平面正方形。
Zn2+的外层电子结构式为：
3dZn2+4s4p
在与NH3进行配位时， 1个4s轨道和3个4p轨道形成四个等价的sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道与配位体中的孤对电子所在的轨道重叠，形成4个配位键：
3d4s4p
Sp3杂化轨道呈四面体结构，因此，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。
（2）单独用硝酸或盐酸不能溶解Au或Pt等不活泼金属，但用王水却能使其溶解。
因金或铂金属与其离子组成电对的电极电势很大，如??(Au3/Au)?1.50V，金、铂单质很稳定。尽管硝酸为强氧化性酸，但仍难氧化金、铂。王水为浓硝酸与浓盐酸的混合酸，既有浓硝酸的强
－－
氧化性，又有高浓度的Cl作配位剂，高浓度的Cl可与Au3+、Pt4+形成配离子H[AuCl4]、H2[PtCl6]，从而降低了电对Au3+/Au、Pt4+/Pt的电势，使得金或铂可以与王水发生氧化还原反应而溶解。反应式为：
Au + HNO3 +4HCl ? H[AuCl4] + NO + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl ? 3 H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
（3）Hg2+能氧化Sn2+，但在过量的I-存在下，Sn2+却不能被Hg2+氧化。
??因?Hg2?/Hg??Sn4?/Sn2?，所以Hg2+能将Sn2+氧化。但如果加入过量的I-,则Hg2+与I-形成[HgI4]2-?sp3杂化配离子，溶液中Hg2+浓度变得很小，使得?Hg2?/Hg下降，并且?Hg2?/Hg??Sn4?/Sn2?，Hg2+就不能氧化Sn2+了。
（4）用NH4SCN溶液检验Co2+时，如有少量Fe3+存在，需加入NH4F。
Co2+与SCN-形成蓝色配合物[Co(SCN)4]2-。但Fe3+与SCN-形成红色的配离子[Fe(SCN)n]3-n，会干
扰检验。当加入NH4F后，由于F-与Fe3+形成更稳定的无色配离子[FeF6]3-，避免了干扰。
3．用难溶电解质溶度积的大小和配离子的稳定常数的大小解释：在氨水中AgCl能溶解，AgBr微溶；而在Na2S2O3溶液中AgCl和AgBr均能溶解。
难溶电解质在配位剂中的溶解度取决于难溶电解质的溶度积和形成的配合物的稳定常数大小，如果难溶电解质的溶度积不是很小而形成的配合物的稳定常数又比较大，则沉淀易溶解。如果难溶电解质溶度积比较小，而配合物稳定常数又不大，则沉淀就比较难溶解。这可以利用多重平衡规则计算沉淀转化为配合物的平衡常数来进行比较：
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
?K??Ksp(AgCl)??([Ag(NH3)2]?)?1.8?10?10?1.7?107?3.1?10?3
AgBr + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ +Br-
?K??Ksp(AgBr)??([Ag(NH3)2]?)?5.0?10?13?1.7?107?8.5?10?6
AgBr在NH3水中转化为[Ag(NH3)2]+反应平衡常数比AgCl小，因此溶解度也小。 AgCl + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- +Cl-
?K??Ksp(AgCl)??([Ag(S2O3)2]3?)?1.8?10?10?1.7?1013?3.1?103
AgBr + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- + Br-
?K??Ksp(AgBr)??([Ag(S2O3)2]3?)?5.0?10?13?1.7?1013?8.5
AgCl和AgBr在Na2S2O3溶液中转化为[Ag(S2O3)2]3-的反应平衡常数都相对较大，所以均易溶。
五、计算题
θ
1．计算下列转化反应的K值，并判断转化反应能否进行。
c,([Cu(NH3)4]2?)?c,(Zn2?)?([Cu(NH3)4]2?)4.3?1013（1）K?,???1.5?104 2?,2?2?9c([Zn(NH3)4])?c(Cu)?([Zn(NH3)4])2.9?10?平衡常数较大，转化反应可以进行。
c,([HgI4]2?)?[c,(CN?)]4?([HgI4]2?)1.9?1030?12（2）K?, ???7.6?102?,?42?41c([Hg(CN)4])?[c(I)]?([Hg(CN)4])2.5?10?平衡常数非常小，转化反应难以进行。
c,([Ag(S2O3)2]3?)?[c,(NH3)]2?([Ag(S2O3)2]3?)1.7?10136（3）K?, ???1.0?10?,2?2?7c([Ag(NH3)2])?[c(S2O3)]?([Ag(NH3)2])1.7?10?平衡常数较大，转化反应可以进行。
（4）
[c,(S2O32?)]21K?,??c([Ag(S2O3)2]3?)?c,(Cl?)Ksp(AgCl)??([Ag(S2O3)2]3?)?
?1?3.3?10?4?10131.8?10?1.7?10平衡常数小，转化反应不易进行。
c,([Cu(NH3)4]2?)?[c,(OH?)]22??K???([Cu(NH)])?K[Cu(OH)2)]34sp,4?（5）[c(NH3)]?4.3?1013?2.2?10?20?9.5?10?7平衡常数很小，转化反应不易进行。
2．解：
Ni2+ + 4NH3 [Ni(NH3)4]2+
起始浓度(mol?L-1) 0 0.80 0.05 平衡浓度(mol?L-1) x 0.80+4x 0.05-x
c,([Ni(NH???3)4]2)0.05?x7c,(Ni2?)[c,(NH4?x)4?9.1?10 3)]x(0.80?4因x很小，所以0.05-x?0.05 , 0.80+4x?0.80
0.05x?0.804?9.1?107
x?1.3?10?9
c,(Ni2?)?1.3?10?9mol?L?1
c,([Ni(NH2?3)4])?0.05?1.3?10?9?0.05mol?L?1
注：[Ni(NH3)4]2+稳定常数是从其他教材查询得到，本教材未提供。 3．解：
Ni2+ + 2en [Ni(en)2]2+
起始浓度(mol?L-1) 0 0.90 0.05 平衡浓度(mol?L-1) x 0.90+2x 0.05-x
??c,([Ni(en)2]2?)0.05?x13c,(Ni2?)[c,(en)]2?x(0.90?2x)2?6.9?10 因x很小，所以0.05-x?0.05 , 0.90+2x?0.90
0.05x?0.902?6.9?1013 x?8.9?10?16
c,(Ni2?)?8.9?10?16mol?L?1
c,([Ni(en)2]2?)?0.05?8.9?10?16?0.05mol?L?1
与上题相比，由于Ni2+与乙二胺形成的螯合物稳定常数更大，所以溶液中剩余的Ni2+浓度更小。 注：[Ni(en)2]2+稳定常数是从其他教材查询得到，本教材未提供。
4．解：（1）
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 起始浓度(mol?L-1) 0 5.6 0.10 平衡浓度(mol?L-1) x 5.6+4x 01-x
c,([Cu(NH3)4]2?)0.10?x13 ??,??4.3?102?,44c(Cu)[c(NH3)]x(5.6?4x)因x很小，所以0.10-x?0.10 ,5.6+4x?5.6
x?2.4?10?18
c,(Cui2?)?2.4?10?18mol?L?1
c,(NH3)?5.6?4?2.4?10?18?5.6mol?L?1
c,([Cu(NH3)4]2?)?0.10?2.4?10?18?0.10mol?L?1
(2)由于加入少量NaOH固体，所以忽略溶液体积变化
c,(OH?)?0.010mol?L?1
Q?c,(Cu2?)?[c,(OH?)]2?2.4?10?18?0.0102?2.4?10?22
?Ksp[Cu(OH)2]?2.2?10?20
?Q?Ksp[Cu(OH)2]，无Cu(OH)2沉淀生成。
（3）Q?c(Cu,2?)?[c,(S2?)]?2.4?10?18?0.010?2.4?10?20
?Ksp(CuS)?6.3?10?36
Q?Ksp(CuS)，有CuS沉淀生成。
5． 解：设NH3?H2O起始浓度为c
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2] + Cl-
平衡浓度(mol?L-1) c-0.040 0.020 0.020
?c,([Ag(NH3)2]?)?c,(Cl?)??K??K(AgCl)??([Ag(NH)])sp32,2[c(NH3)]?
0.020?0.020?107 ?1.8?10?1.7?10(c?0.040)2c?0.40mol?L?1
教材书后的计算题原答案部分有错误（计算过程见上），订正如下：
第七章 五 1．（2）K??7.6?10?12
2．c,(Ni2?)?1.3?10?9mol?L?1
3．c,(Ni2?)?8.9?10?16mol?L?1，c,([Ni(en)2]2?)?0.05mol?L?1 4．（3）Q(CuS)?2.4?10?20