二甲基亚砜 DMSO的应用
二甲基亚砜是一种用途十分广泛的有机溶剂,也是十分活泼的反应试剂,被称为“万能溶媒”,广泛地应用于石油加工、有机合成、合成纤维、农药以及气体、液体混合物的分离纯化等领域。在医药工业领域,DMSO被称为“万能药”,它作为反应溶剂在医药中间体合成中应用很多。
DMSO在芳烃抽提中作为萃取溶剂,比扬子石化等公司芳烃抽提装置中采用壳牌公司的Sulfinol法和环球公司的Udex法更优越。我国在引进装置中已经使用。它还常用于石油气乙炔回收及润滑油、柴油精制中。在腈纶纺丝中应用,使丙烯腈在DMSO中聚合,我国已有不少腈纶厂采用此工艺。最近并被用于从聚丙烯腈生产碳纤维的工艺中。国外在涤纶树脂生产中用于对苯二甲酸酯的精制。
在电子工业中,DMSO在超大容量电容器、太阳能供电系统、电子计算机和机器人的信息保护电源和记忆元件等方面也有应用。随着信息时代的到来,DMSO在这一领域中的需求将会有大幅度的提高。 此外,二甲基亚砜还可用作刹车油、防冻液、金属脱漆、脱脂剂、电容介质、稀有金属提取剂和化妆品助剂等。据最新报道,它还可以在化学反应中起到反应溶剂、反应试剂的双重作用,对某些不能实现的反应在DMSO中也能进行,对某些化学反应具有加速、催化作用,
提高收率,改变产品性能,成为化学反应的一种新手段,开辟了化学制备的一条新途径。
2 生产工艺简介
以甲醇为原料的二甲基亚砜的生产主要包括二甲硫醚的合成和二甲硫醚的氧化两个过程。合成二甲硫醚可分为硫化氢法、二硫化碳法及硫化钠法。 2.1 硫化氢法
以甲醇和硫化氢在γ-Al2O3催化剂作用下生成二甲基硫醚;硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮;二甲基硫醚再与二氧化氮在60~80℃进行气液相氧化反应生成粗二甲基亚砜,也有直接用氧气进行氧化,同样生成粗二甲基亚砜,然后减压蒸馏,精制得二甲基亚砜成品。硫化氢法原料易得,成本较低,国外大多采用该法,即硫化氢与甲醇反应,如法国的Atochem和日本昭和工业公司等。 2.2 二硫化碳法
甲醇和二硫化碳为原料,以γ-Al2O3作催化剂,先合成二甲基硫醚,再由二氧化氮(或硝酸)氧化得二甲基亚砜。二硫化碳法成本稍高于硫化氢法,但甲醇的转化率较高,副产物少,占地面积小,生产成本稍高于前者,是国内企业普遍采用的工艺。
2.3 硫化钠法
用硫酸二甲酯与硫化钠反应,制得二甲基硫醚;硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮;二甲基硫醚由二氧化氮氧化得粗二甲基亚砜,再经中和处理,蒸馏后得精二甲基亚砜。硫化钠法生产成本则更高一些,采用此工艺的厂家不多。
另外,造纸黑液法也可制取二甲基硫醚,美国Gaylord公司已经采用,国内也曾有过研究,但没有工业化。
二甲硫醚的氧化过程主要有硝酸氧化、过氧化氢氧化、臭氧氧化、二氧化氮氧化等几种,其中硝酸氧化法对设备腐蚀严重且需耗大量碱中和产品中的过量硝酸;过氧化氢法耗氧化剂量大,生产成本偏高;而臭氧氧化法的二甲硫醚转化率比较低,仅为26%~28%,国内生产企业普遍采用的工艺是二氧化氮液相氧化法,其转化率可达92%~96%。
国内生产与消费
我国于60年代末设计并建设了天津跃进化工厂和青岛东风化工厂两家二甲基亚砜生产装置,由于氧化技术不过关而没有投产。随后国内开发了二氧化氮氧化技术和单塔逆流液相氧化反应器,从而使得二甲基亚砜的生产安全性大大提高,1990年以来,新的抗菌素药物问世,促进了二甲基亚砜生产的快速发展。
二甲基亚砜在国内的主要用途是作氟哌酸、氟嗪酸等药物合成时所用的原料氟氯苯胺的溶剂,由于近年来国内对这两种药物的需求量增加较快,生产能力不断扩大,产量迅速增加,年总需求DMSO3500t左右,占我国DMSO消费总量的一半左右,预计,今后医药行业对DMSO的需求将稳步增长。另外DMSO作为芳烃抽提与聚酰亚胺、聚砜树脂、三氟硝基苯、对(邻)硝基氟苯等合成时的溶剂,年需求量也在1000吨左右,预计DMSO在该行业的需求量也将会稳步增长。加上其他行业的需求,目前我国市场对DMSO的总需求量超过10000吨,其中70%以上用于医药及中间体的合成。近期内,我国DMSO的需求量主要取决于氟氯苯胺的生产,预计在今后几年DMSO需求将有一定增长。从长远看,芳烃抽提及丙烯晴纤维的DMSO用量不会有太大增长,其市场的发展还依赖于有机合成工业的发展以及其新用途的开发。再加上DMSO出口前景看好,其应用领域不断扩展,使其市场销售量逐年增加,因而DMSO的开发利用前景较为乐观。 4 价格预测
80年代初期我国二甲基亚砜价格仅为8 500元/t,90年代初期价格上升至1.3~1.35万元/t,有一段时期价格维持在1.45万元/t。90年代中期价格稳中有降。目前,虽然国内二甲基亚砜的价格仅为1.1-1.3万元/t左右,但我国外贸部门二甲基亚砜出口产品离岸价为1.4~1.5万元/t,我国从法国进口的二甲基亚砜价为1.5万元/t。
5 投资估算及经济评价
5.1 固定资产投资估算
在甲醇下游深加工的几十种产品中,二甲基亚砜是属于市场售价最高、产品增值幅度大,极具市场潜力的一种。采用二硫化碳法生产二甲基亚砜,新建一套年产1 000 t的生产装置,界区内建设费用为900万元(不含土地征用费、预备费),总投资需1 700万元。 5.2 生产成本
原材料价格甲醇按1 900元/t,每吨产品消耗甲醇1.30 t;二硫化碳按2 800元/t,每吨产品耗二硫化碳0.80 t,亚硝酸钠按2 400元/t;硫酸按800元/t;烧碱按1 800元/t的条件下,1 000 t二甲基亚砜的生产成本估算如表4。
表4 生产成本估算 (万元)
项目 原材料 公用工程 工资及附加费 制造费 贷款利息 副产品扣除 金额 587 118.3 62 119.2 60 -100