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福州大学化学化工学院
名 称： 高等分析化学 院： 化学化工学院 专 业： 2010级分析化学 姓 名： 许文然 号： 100420040
2010年1月13日
多羧酸杂氮钌(Ⅱ)配合物的研究
摘要：氮杂环及其衍生物的过渡金属配合物具有丰富的拓扑结构和多种类型的电荷跃迁，展现出丰富的光物理性能，正日益成为当前功能分子材料中备受瞩目且发展最快的研究课题之一。过渡金属配合物光物理性能与中心金属原子及有机配体有密切关系，金属配合物中心金属离子的改变、配体共轭体系的大小、配体上取代基的种类及取代基所在位置等都能影响金属配合光物理性能。
关键词：钌配合物，吡唑吡啶，多羧酸杂氮配体
ABSTRACT : The chemistry of transition metal complexes including azohetrocyclic ligand and its derivatives has attracted great attention and become one of the most active topics owing to their rich structural topologies and intriguing photophysical properties with manifold emissive origins. The photophysical properties of these complexes related significantly to central metals, the organic ligands, can be improved by the central metal, the size of π-conjugated system, the effect of the substituents of the ligands and its position.
Key words: Ruthenium Complex, 3-(2-pyridyl) pyrazole, multi-aza-carboxylic acid ligand
1.1 引言
近年来，围绕具有一定器件功能的体系、光合作用模拟等方面的研究已取得了长足进展，其中过渡金属配合物作为电致发光材料在电致发光器件上的应用使有机电致发光的效率得到巨大的突破[2]，说明过渡金属发光配合物的研究在具有重要基础理论意义的同时也具有巨大的实用价值。
自从发现Ru（Ⅱ）多吡啶配合物具有光解水的功能来[3]，其衍生配合物一直被人们广泛研究。钌（Ⅱ）联吡啶配合物是一个非常独特的系列，它同时具有化学稳定性、氧化还原性、激发态反应性、荧光发射和激发态寿命都比较长这一系列的优良的化学性质，其中[Ru(bpy)2]2+及其有光的配合物，因为具有激发态的的氧化还原性质，被当做太阳能转换装置的电位化合物。钌联吡啶的配合物及其衍生物的广泛而深入的研究已经刺激了纯粹与应用化学几个分支学科的发展，特别是钌（Ⅱ）多联吡啶类配合物在光化学、光物理、电化学、光致电化学等领域扮演了重要的角色，并将其应用于物质定性与定量分析和分子的标定上。
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1.2 金属配合物发光的基本概念
分子由于吸收了某一特定波长的光而达到激发态，而分子的激发态是一个不稳定的中间态，受激物必将通过各种途径耗散多余的能量（光等）以达到某一个稳定状态，一般都经过下述的光化学和光物理过程（图1-1）：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等[4-5]
图1-1涉及荧光和磷光过程的Jablonskit图
基态（S0）：所谓“基态”是指分子在光物理、光化学中能量最低状态。此时分子处于最稳定。
激发态（S1，S2，T1，T2）：分子由于吸收某特征波长的光使处于HOMO轨道的电子激发到LUMO轨道或能级更高的分子轨道，从而达到激发态。如果处于激发态的分子的自旋多重度(2S+1)＝1，则体系处在单重激发态(singlet state)，依据它们能量的高低，分别用Sl、S2等来表示，绝大多数有机分子的基态是单重态，单重态基态一般用S0表示。如果处于激发态的分子的自旋多重度(2S+1)＝3，则体系处在三重态(triplet state)，分别用Tl、T2等来表示不同能量的三重激发态。在我们所关心的光物理过程中，涉及最多的是S0、Sl和T1这三个态。
跃迁：分子在势能面间的“跳跃”过程称为跃迁，相应于电子从一个轨道跳跃到另一个轨道。跃迁根据其性质的不同可以分为两大类：一类是“辐射跃迁”即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光(Fl)和磷光(Phos)过程；另一类为“非辐射跃迁”即跃迁过程没有光子参与，能量以热或者其它形式耗散，包括内转换(IC)、系间窜越(ISC)等。
振动弛豫(VR)：根据Franck-Condon原理，指分子被激发后，到达了电子激发态(S1) 一个振动激发态上，紧接着分子以热的方式耗散其部分能量，从较高的振动激发态弛豫到S1的最低振动态的过程(vibrationalrelaxation)。如果按照严格的选择定则，荧光辐射跃迁的始态必须是S1的最低振动态。
内转换(IC)：指激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而落回相同自旋多重度低能势面的过程。它与振动弛豫不同，是一个态间过程，与荧光同属于激发单重态的去活(deactive)过程。内转换不仅发生于S1和S0态之间，而且还发生于S2和S1、T2和T1等自旋多重度相同的激发态之间。由于它的存在，我们很难观察到由S2以上的激发单重态向基态的荧光辐射跃迁，绝大多数分子的荧光辐射跃迁都是S1→S0。荧光和内转换是相互竞争的，分子的荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率常数，还受内转换速率常数所控制。
系间窜越(ISC)：分子被激发后，如果Sl态与T1态有交叠，这时分子有可能从Sl态“过渡”到T1态，并最终到达T1态的最低振动态。这就是“系间窜越”过程，也是无辐射跃迁的一种，其它S态和T态间的无辐射跃迁也属系间窜跃，即自旋多重度不同态间的跃迁叫系间窜越(ISC)。
荧光(Fl)：是辐射跃迁的一种。当分子吸收光后，电子从基态跃迁到激发态的某一个振动能级，紧接着振动驰豫到S1的最低振动能级上，从S1跃迁到S 时所释放的辐射就是荧光。
磷光(Phos)：当分子吸收光后，电子从基态跃迁到激发态的某一个振动能级上，由于S1态和T1态的交叠，分子通过“系间窜越”的过程“过渡”到T1态，
由激发三重态的最低振动态辐射跃迁至基态的过程称为磷光过程。由于磷光过程是自旋多重度改变的跃迁，受到了自旋因子的制约，所以其跃迁速率比起荧光过程要小得多，相应的寿命也较长。
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1.3 过渡金属配合物发光特性
过渡金属配合物中，中心离子的d轨道能级的分裂以及d电子的排布，直接影响配合物的性质。在配体的影响下，过渡金属离子处于自由态的五个d轨道简并态会发生能级分裂，即所谓的配位场效应。图1-2给出了过渡金属离子d轨道在配体场中的能级分裂。
配体的空间对称性及配体轨道性质不同，它们的电荷跃迁方式也不同。这里主要以八面体过渡金属配合物为例，简单地介绍一下过渡金属配合物电荷跃迁方式。在八面体场作用下，中心金属离子M的五个简并d轨道劈裂为三重简并的t2g轨道和二重简并的eg轨道(如图1-3所示)。
图1-3过度金属中心离子在八面体中的d轨道能级分裂示意图
图1-2过渡金属离子d轨道在配体中能级分裂
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