第 三 章 热力学第二定律
物理化学核心教程（第二版）参考答案
第 一 章 气 体
一、思考题
1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？
答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气
体热胀冷缩的原理。
2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？
答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：
（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ （2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？ 答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。 4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？
答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。
5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？
答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。
6. Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？
答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。
1
第 三 章 热力学第二定律
，试分析这种气体与理想气体有何pVm?RT?bp （b为大于零的常数）
7. 有一种气体的状态方程为
不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？
答：将气体的状态方程改写为p（Vm-b）= RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。 8. 如何定义气体的临界温度和临界压力？
答：在真实气体的p—Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。 9. van der Waals气体的内压与体积成反比，这一说法是否正确？
答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。 10. 当各种物质处于处于临界点时，它们有哪些共同特性？
答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 C 2 A 10 A 3 B 11 D 4 D 12 B 5 C 6 C 7 B 8 C 1. 在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是在容器中再加入一定量的理想气体C，问（A）
。 pA和VA的变化为（ ）
pA和VA。若
pA和VA都变大 （B） pA和VA都变小 pA不变，VA变小 （D） pA变小，VA不变
（C）
答：（C）这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。
2. 在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别
为nA，pA，VA和nB，pB，VB容器中的总压为p。试判断下列公式中哪个是正确的（ ）。
（A）
pAV?nART （B）
pVB?(nA?nB)RT
（C）
pAVA?nART （D）pBVB?nBRT
答：（A）只有（A）符合Dalton分压定律。
2
第 三 章 热力学第二定律
3. 已知氢气的临界温度和临界压力分别为TC298 K时瓶内压力为98.0?106?33.3 K , pC?1.297?106 Pa。有一氢气钢瓶，在
。 Pa，这时氢气的状态为（ ）
（A）液态 （B）气态 （C）气-液两相平衡 （D）无法确定 答：（B） 仍处在气态区。
4. 在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压为（ ）。
（A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。
5. 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（ ）。
（A）高温、高压 （B）低温、低压 （C）高温、低压 （D）低温、高压 答：（C） 这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。
6. 在298K时，地面上有一个直径为1m的充了空气的球，其压力为100kPa，将球带至高空，温度降为253K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为（ ）。
（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa
答：（C）
p2?p1D12T22D2T1?100?253?12298?32?3.14 kPa。
7. 真实气体液化的必要条件是（ ）。 （A）压力大于
pC （B）温度低于TC
（C）体积等于Vm,C （D）同时升高温度和压力
答：（B）TC是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。
8. 在一个恒温，容积为2dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1 dm3的Ar（g），设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为（ ）。 （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa 答：（C）等温条件下，200 kPa，1 dm3气体等于100 kPa，2 dm3气体，总压为kPa=200 kPa 。
9. 在298 K时，往容积相等的A、B两个抽空容器中分别灌入100g和200g水，当达到平衡时，两容器中
3
p?pA?pB=100 kPa+100
第 三 章 热力学第二定律
。 pA和pB，则两者的关系为（ ）
的水蒸汽压力分别为
（A）
pA
答：（C）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。 10. 在273 K，101.325 kPa时，摩尔质量为154g?mol则气体的密度为（ ）。（单位为g??3） dm?1的CCl4（l）的蒸气可以近似看作为理想气体，
（A）6.87 （B）4.52 （C）3.70 （D）3.44 答：（A）??m154 g?3 ??6.87 g?dmV22.4 dm311. 某体积恒定的容器中装有一定量温度为300 K的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为（ ）。
（A）350 K （B）250 K （C）300 K （D）360 K 答：（D）V，p不变，n2?56n1,T2?T1?360 K 6512. 实际气体的压力（p）和体积（V）与理想气体相比，分别会发生的偏差为（ ）。 （A）p、V都发生正偏差 （B）p、V都发生负偏差 （C）p正偏差，V负偏差 （D）p负偏差，V正偏差 答：（B）内压力和可压缩性的存在。
第 二 章 热力学第一定律
一、思考题
1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据
（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。
答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=QV，ΔH=Qp，所以QV，Qp 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？
答：是对的。?U，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与QV，Qp的数值相等，所以QV，Qp不是状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律?U?Q?W，它不仅说明热力学能（ΔU）、热（Q）和功（W）之间
4
第 三 章 热力学第二定律
可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Qp=0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf≠0，所以ΔH≠Qp。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2，焓变为ΔH2，则ΔH1=ΔH2。
答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H1和?H2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因
（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？
答？不能。热机效率???W是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循Qh环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由P?W?F?v可推出tv无限小。因此用可逆热机
牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。
（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？
答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp = QV+ Δng（RT），而Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn SO4 （aq）+ H2（g）的Δng =1，又因该反应为放热反应Qp 、 QV的值均为负值，所以∣QV∣>∣Qp∣。 （3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？ 答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有
p1??T??常数，当气体的压力与外界相
等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。
（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2（g）与H2（g）的物质的量的比为1:3，反应方程式为，N2（g）+ H2（g）N H3（g）。在温度为T1和T2的条件下，实验测定放出的热量分别为Qp（T1）
和Qp（T2）.但是用Kirchhoff定律计算时
?rHm?T2???rHm?T1????rCpdT
T1T2计算结果与实验值不符，试解释原因。 答：ΔrHm??rH，ΔrHm实际是指按所给反应式，进行??=1mol反应时的焓变，实验测得的数值是反??5