双电层电容器出现于20世纪50年代,80年代在日本便实现了产业化。现在超级电容器在美国、日本、俄罗斯、韩国等已实现商品化生产,其中尤其以碳基材料的超级电容器的技术最为成熟。10年前,超级电容器每年只能卖出去很少的数量,而且价格很贵,大约1~2美元/法拉,现在,超级电容器已经作为标准产品大批量供应市场,价格也大大降低,平均0.01~0.02美元/法拉。在最近几年中,超级电容器已经开始进入很多应用领域,如消费电子、工业和交通运输业等领域。
双电层电容器最初主要用途是用于存储元件的后备电源。后来随着能量密度的提高。超级电容器广泛用作各种小型用电器的电源。如电子钟、便携式电脑、摄影机、医疗械件等的后备电源。大功率超级电容可以应用于各种汽车、坦克等发动机的启动系统中,双电层电容器与蓄电池组成的混合动力驱动系统被认为是解决未来电动汽车驱动同题最佳途径。这种混合系统可以降低所需电池的功率。延长电池的使用寿命。它还可以用于各种脉冲设备,如电焊机、X光机、充磁机等。可以预见,超级电容器将在电力、铁路、交通、医疗、军工、通讯等众多领域有着广搓的应用前景 。近年来,随着高性能超级电容器在汽车、移动通讯、信息技术、电力系统和消费电子等领域的不断应用,超级电容器越来越受到人们的关注。目前,超级电容器有三个主要市场,即消费类电子产品、汽车子系统行业和功率质量市场,电动车等行业是潜在的巨大市场。
2电极材料
2.1电容器电极材料简介
双电层电容器所用的电极材料有炭、金属氧化物和高分子聚合物等,但使用最多的是多孔炭,比如活性炭和活性炭纤维。炭材料具有优良的导电和导热性 能,密度低、热膨胀系数小,化学稳定性好,易制高比表面的粉末、纤维、布或毡等多种形态,是制造超级电容器电极的较为理想的材料,其中活性炭纤维布电极材料具有更高的比容量和良好的机械性能。近年来开发的碳纳米管,由于其具有可控的纳米级孔结构,结晶度高,导电导热性好,比表面积大等优点,是新一代超级电容器电极材料。炭材料的比表面积、孔径、炭表面化学、导电性等性质影响双电层电容器的性能。
2.2几种超级电容器用炭材料的研究现状及发展趋势
1.碳纳米管
碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)是日本NEC 公司基础研究实验室的电镜专家Sumio Iijima于1991年发现的一种新型的纳米碳材料。它是由单层或多层碳石墨片层卷曲而成的无缝中空管,具有奇异的物理化学性能。碳纳米管具有良好的导电性而使碳纳米管超级电容器具有良好的功率特性和频率响应特性。而且由于其孔径都在2~5nm 之间,非常有利于双电层的形成,从而具有很高的比表面
积利用率。但碳纳米管的比表面积都很低(100~400m2/g),所以碳纳米管超级电容器的比容都偏低。而且碳纳米管昂贵的价格也限制了其产业化进程。所以目前碳纳米管超级电容器的研究方向是提高碳纳米管比表面积的同时降低其制备成本。
2.炭凝胶
炭凝胶是一种比表面积大、中孔发达、导电性良好、电化学性能稳定的纳米级中孔炭材料, 其孔隙率高达80%~98%, 比表面积400~1100m2/g,电导率10~25 S·cm-1。它可以克服使用活性炭粉末和纤维作电极时存在的内部接触电阻大, 含有大量不能被电解液浸入的微孔, 比表面积得不到充分利用的问题,是制备高比能量、高比功率电化学电容器的理想电极材料[9]。在1994年第四届国际气凝胶会议上,LLNL 展出的CRF 的EDLC 实验室样品的功率密度为7.7KW/Kg,能量密度为5Wh/Kg。炭凝胶虽然性能优良,但漫长的制备时间,昂贵而复杂的超临界干燥设备制约了它商品化的进程。目前,炭凝胶双电层电容器研究的方向是控制反应条件,制备具有特定孔结构的炭凝胶的同时寻找可以代替超临界干燥的其他干燥方法。 3.活性炭
活性炭是一种多孔炭材料,具有高度发达的孔隙结构和大的比表面积,作为 一种优良的吸附剂,早己广泛应用于环境保护、化学工业、食品加工、湿法冶金、 药物精制、军事化学保护等领域.随着科学技术的进步和国民经济的发展,特别 是近年来各国政府都加强了对环境保护和治理的力度,进一步推动了活性炭的研 究和开发,出现了许多具有特殊功能的新型的活性炭材料,应用领域也不断扩大, 活性炭这一古老而新颖的材料已显示出良好的发展前景。
自18世纪初发现木炭具有吸附气体的作用以来,人们对以活性炭为代表的 多孔炭材料进行了大量研究,相继发明了水蒸气法、二氧化碳法、氯化锌法、磷 酸法等制备普通活性炭的方法。制备活性炭的原料也从木炭拓展到果壳、煤、石 油焦、煤沥青、工业废渣和废轮胎等富碳原材料。但普通活性炭的比表面积一般 为800-1000 m'/g,吸附容量有限,因而比表面积达2000-4000 m2/g的高比表面 积活性炭(High Surface Area Activated Carbon,简称HSAAC)应运而生,成为近年来多孔炭材料研究和开发的热点。HSAAC具有比表面积大、化学稳定性好、吸附容量大等优点,除了可替代普通活性炭更有效地应用于传统领域外,还广泛用作双电层电容器的电极材料、催化剂载体、气体分离和天然气储存材料等。
基于碳基材料的超级电容器又称为双电层电容器。双电层电容器是研究最早和技术最成熟的超级电容器。双电层电容器碳基材料主要包括活性炭(包括粉末和纤维)、碳纳米管和炭凝胶。活性炭是EDLC 使用最多的电极材料。它具有原料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、技术成熟等特点。早在1970年就
有用活性炭作极化电极的EDLC 专利发表,真正实用化的EDLC 极化电极是日本电器公司用活性炭粉末和电解液混合制成的活性炭糊状电极。活性炭双电层电容器的比容与其比表面积和孔径分布有关。一般认为活性炭的比表面积越大,其比容就越高,所以通常可以通过用大比表面积的电极材料来获得高比容量。但实际上对于活性炭中那部分孔径很小的微孔由于不能被电解液浸润而成为死孔,其对应的表面积也就成为无效表面积。在清洁的石墨表面电双层比容量为20F/cm2左右。如果用比表面积为920m2/g的活性炭作电极,则其理论质量比容应该为184F/g,然而实际测得的比容仅为80F/g。这说明除了比表面积以外,孔径分布也是一个很重要的参数。当然,不同的电解质需要的活性炭的孔径分布也不同。所以目前活性炭双电层电容器研究的重点是提高活性炭比表面积的同时,控制其孔径分布。
另外,用于超级电容器的电极材料除了炭材料以外,还在炭材料表面沉积其他的金属或金属化合物,用于提高电容器的比电容量。