大增加,说明铁的引入明显改变了催化剂表面状态;首先铁的出现进一步增加了催化剂表面活性组分的分散度,使表面吸附中心增多,引起吸收峰强度升高;而活性组分分散度的增加,又促使金属组分相互作用增强,以致Cu-Fe、Cu-Mn合金形成,使金属的电子云密度下降,造成活性中心与CO之间的d-π反馈减弱,引起ν
-CO
特征峰移向高波数。
2109
图4 CO在Fe/Cu/Mn/ZrO2及其模拟催化剂上的室温吸附
5.测定催化剂表面酸碱中心
1.115711608Absorbance/a.u.155814451.00.90.80.716121446143013301222K-Mam-ZrO2m-ZrO2t-ZrO2153714900.60.50.40.20.10.0t-ZrO215540.3am-ZrO2m-ZrO21800160014001200170016501600155015001450140013501300Wavenumber/cm-12000Wavenumber/cm-1图5 am-ZrO2,m- ZrO2,t-ZrO2三种晶型的酸中心表征(对探针分子:Py)
图6 am-ZrO2,m- ZrO2,t-ZrO2三种 晶型的碱中心表征(对探针分子:CO2)
图5是用探针分子吡啶测定三种晶型ZrO2(无定型-am-ZrO2,单斜型-m-ZrO2,四方型-t-ZrO2)表面酸中心的结果,如图所示,除m-ZrO2的1537cm-1峰表示有少量质子酸中心存在外,在三者的表面上主要是以非质子酸(1445cm-1)为主,且am-ZrO2含量最多,t-ZrO2含量最少。用CO2做探针分子检测三种晶型ZrO2表面的碱中心时,可以观察到碳酸根的~1450cm-1以及碳酸氢根的1612,1430,1330, 1222cm-1峰。相对来说,三者中t-ZrO2的表面碱中心最多,而m-ZrO2的最少。
四、结语:
1、从上述所列实例中可以看出,用探针分子CO特征吸收峰的位移,可以很好地表征金属—载体催化剂的表面状态,形象地反映各组分之间的相互作用。
2 由于CO吸附态特征峰的吸收系数大、灵敏,它们又都位于2100-1800cm-1区间,很少有其它物种吸收峰的干扰,故谱带解释容易,特别是它们存在稳定,不受光谱扫描所需时间的限制,因此操作也简单易行。这些优点都促使人们乐于采用红外光谱法来研究催化剂本身,以便为指导催化剂的制备提供科学依据。
3、对于CO加氢的反应来说,催化剂的活性和其CO吸附量关系密切,因此用CO做探针分子来表征催化剂时,所显示的CO相对吸附量可用来初步评价催化剂,减少费时费力的催化剂评价工作。
致谢:文中的数据取自张俊岭、赵红霞、徐润、马忠义、王谋华、张文郁的博士学位论文,特此致谢!