实验七、X射线衍射（X-ray diffraction）分析法实验 一．实验目的
1.熟悉Y-2000X射线衍射仪的基本结构和工作原理 2.基本学会样品测试过程
3.掌握利用衍射图进行物相分析的方法 二．射线衍射仪的基本结构（图附后）
X射线衍射仪一般由X光源，测角仪，计数器，数据处理系统组成。 1.X光源
X射线管（T）是热阴极灯丝（4）和阳极靶组成的大型真空管。靶用Cr,Fe,Cu,Co,Ni等金属制成，灯丝变压器（5）供给一定的电流把灯丝加热到白热使它放射出电子。高压变压器（1）在阴极和阳极之间，产生数万伏高压电场。阴极发射出来的电子受到高压加速轰击阳极，这时1%的能量将转变为X射线，99%转变为热能，所以阳极必须用良好的循环水冷却，以防阳极融化，射线波长很短，用毫安表（7）测量电子流强度，以显示X射线强弱。X射线有两种：一种是连续x射线，当高能电子与靶上原子碰撞时，高能电子突然受阻产生负加速度。按照经典电磁辐射理论，作加速带电粒子辐射电磁波，从而产生连续X射线；另一种是特征X射线，高能电子撞击出靶材料原子的内层一个电子，被逐出电子的空位很快被外层的一个电子填占。而这个电子空位又被更外层来的电子占有，如此一系列步骤使该电离原子恢复正常状态。每一步的电子跃迁产生特征X射线。在结构分析中我们利用特征线作为X射线衍射的单色X射线。
图1.X射线发生器原理图
2.测角仪
测角仪是各种型号衍射仪的重要组成部分。测角仪的制造原理主要根据一种经常变化的聚焦园原理设计成的。其聚焦园半径r是入射θ角的函数
r=f(θ)=R/2sinθ 式中R是测角仪半径。
根据聚焦原理，测角仪必须满足下列条件才能工作：
A射线管的焦点，样品的表面，接受狭缝必须在同一衍射聚焦园上，样品表面必须与测角仪主轴中心共面。
B样品表面应该是平的，主转动时必须始终和聚焦园相切。 3.探测器： Y-2000衍射仪采用的是闪烁计数器作探测器。 4.数据收集与处理
1）可完成数据采集，处理数据。
2）对原始数据进行自动物相鉴定，可对数据进行分峰，拟合，平滑处理，多种数据校正模式。可进行晶粒大小及结晶度的测定。
3）三种指标化模式，精密测定晶胞参数，确定空间点阵变化及原子坐标位移。 三．X射线衍射与聚焦几何原理
一束平行X射线照到一块晶体上，首先被电子所散射，每个电子都是一个辐射波源，
向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间干涉作用，使得某方向上的光始终保持相叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而在另一些方向上波则始终是互相抵消，没有衍射线产生。衍射花样的特征有两方面组成：
（1） 衍射线在空间的分布规律由晶胞大小和形状以及入射X光束的波长决定 （2） 衍射线强度则取决于原子在晶胞中位置。
X射线衍射遵循布拉格方程：2dsinθ=nλ.衍射级数n=0.1.2.3.4……n； θ为掠射角（又称入射角），d为晶面间距，λ为入射线波长。在Y-2000衍射仪中用的是铜靶，Ka线其波长为1.541874。衍射仪的测角仪的X射线光路应该满足布拉格-布伦塔诺聚焦条件，使衍射光束得最大的强度的分辨本领。理想的聚焦条件是试样为弯曲的，其曲率半径等于聚焦园半径，实际上试样总是平板状的。当入射光束的水平发散角限制在较小范围内时，可近似看作理想聚焦条件。
图2 聚焦几何光路
四．实验条件的选择 1.X光管靶材料的选择
。。
用于粉末晶体衍射所用射线波长一般选用0.5A-2.5A这是因为： （1） 该波长范围与晶体点阵的面网间距大致相当。 （2） 波长增加，样品和空气对射线的吸收越来越大。
（3） 波长太短，衍射线条过分集中在低角度区，还可能造成荧光辐射。 按上述原则，规律为：Z靶 X射线中特征和连续波是随管压增大而增大的，这样连续波不易被滤波片滤掉，因此选择合适的管压，K系特征X射线的强度与管电压管电流的关系： I特=K2i(V-Vk) K2,n为常数 i-管电流，V和Vk-分别为工作电压和K系激发电压。 另外管压管流的乘积不得超过X光管额定功率。 3.滤波片的选择 特征谱是由Ka,Kβ组成，我们需要Ka滤去Kβ线。对滤波片的选择就是它的K吸收限刚好位于KaKβ之间并尽量靠近Ka。 4.时间常数，扫描速度选择 时间常数的选择对实验的影响较大，时间常数的增大导致衍射峰高下降，线形不对称（向扫描方向拉宽）以及峰形向扫描方向移动。这种线形崎变和峰顶移位均对测量结果带来不利影响。为了提高测量的精确度一般希望选择小的时间常数，但选择时间常数过小会造成衍射峰线毛刺，要选择合适常数扫描速度的选择与时间常数相似，为了提高测量精确度，选择较小的扫描速度。 五．样品制备 A粉末样品制备： （1） 将被测样品在研钵中研至200-300目；（2） 将中间有浅槽的样品板擦干净，粉末样品放入浅槽中，用另一个样品板压一下，样品压平且和样品板相平。 B固定样品制备： X光线照射面一定要磨平，大小能放入样品板孔，样品抛光面朝向毛玻璃面，用橡皮泥从后面把样品粘牢，注意勿让橡皮泥暴露在X射线下，以免引起不必要干扰。 C薄膜样品制备：将薄膜样品剪成比样品孔稍大的块，用胶粘纸背面粘牢。 六．X射线的物相分析 1. X射线物相分析是以X射线的衍射效应为基础的，任何一种晶体物质都具特定的结构参数，它在给定的波长X射线辐射下，呈现该物质特有的多晶体衍射花样，根据多晶体衍射花样与晶体物质这种独有的对应关系，便可将待测物质的衍射数据与各种以知物质衍射数据进行对比。国际上有专门的研究机构——粉末衍射标准联合会（JCPDS）收集了几百万种晶体，包括有机化合物无机化合物两大类的晶体衍射数据卡片，我们可以根据所测的粉末衍射数据，去查找出JCPDS卡片来加以参考做出判断。 2. 粉末衍射卡片索引 目前通用的索引有：粉末衍射卡片哈氏索引（Hanawalt），芬克索引（Fink Index）和戴维字母索引（Alphabetical Index），每一种都分为有机和无机两类。 A：哈氏数值索引：每一种的数据在索引中占一横行，依次有：八条强谱线晶面间距数值，化学式卡片顺序号，查阅时把晶体面间距按衍射峰强弱排列成d1,d2,d3----，找到d1再找d2值，一直顺序找到第八值，从而可查的对应八强线的卡片顺序号，但也可用前三强的d值，按下列排列方式查找： d1d2d3 d2d3d1 d3d1d2在哈氏数值索引中出现三次。 B：芬克索引也属于数值索引，不过它是以每种物质的八条强线晶面间距d作为该物质特征，芬克索引的编制是按各种物质八条强线中第一个d值的递减次序划分成组。每一小组内再按第二个d值的递减次序排列。编制索引时，每钟物质的八条强线晶面间距循环排列即 d1d2d3d4d5d6d7d8 d2d3d4d5d6d7d8d1 等顺序出现八次 C：戴维无机字母索引是以英文名称的字母顺序排列的。索引上每一物质也占一横行，依次有该物质的英文名称，化学式，三条强线晶面间距，卡片顺序号。若想检索已知物相或可能物相的衍射数据时，只须知道他们的英文名称便可应用戴维字母索引。 1. 3. 利用标准卡片进行物相分析 A：化学成分已知的样品： 推测可能形成的物相时用字母索引检索。 B：化学成分未知的样品： （1） 选取实测的八条强线再用数字索引检索 （2） 如果是多相物质首先选取最强线将其强度设为100再计算其余各线对最强线的相对强度，并重新排列，然后采用类似单相物质的方法，一个相一个相的检索确定。直至全部物相确定。 （3） 实际未知化学成分多相物相定性分析时，选取的强线不一定是同一物相的，这时应将这些线条以不同方式组合，有时因为有些物相含量底，只有一两条衍射线存在，甚至还不一定是强线，这时可先确定主相，然后再确定低含量物相。 图3仪器结构图