聚氨酯结构胶
结构用聚氨酯胶粘剂的应用正在逐渐被认识。聚氨酯系由硬、软段组成的嵌段共聚甲。硬段分子提供剪切、剥离强度和耐热性能，软段分子则有耐冲，击、耐疲劳等特性。调节硬、软段的组成或者结构，可制得强度符合要求的多种结构用聚氨酯胶粘剂。适用于众多应用场合。 1．结构型聚氨酯胶粘剂的发展：
结构型聚氨酯胶粘剂从开始用于汽车的FRP(纤维增强塑料)至今，20多年来取得很大进展。目前除在汽车行业中得到应用外，还广泛用于水上运载工具[用于FRP甲板与船壳的粘接以及粘接SMC(板材模型复合材料)塔架、SMC水闸等，这些粘接件具有优异的耐振动性和耐冲击性]，电梯(电梯间的门、壁镶板的粘接)，净化槽(FRP凸缘、隔板的粘接)，浴池(SMC-瓷砖、天花板—瓷砖的粘接)，以及住宅(外装饰材料水泥预制件之间的粘接)等领域。
(1)汽车部件的粘接最初成功地作为聚氨酯结构胶用于汽车者是美国Coodyesr公司的pliogrip它系无溶剂双组分反应型胶粘剂，1967年用于载重汽车的5MC型发动机罩的粘接。随后GM、Ford、Mack等公司相继于大型载重卡车的SMC部件上以其进行粘接。接着又椎广到FRP部件。
日本从美国引进技术，并进行了改性。1984年用日产聚氨酯胶粘接丰田汽车塑料结构件，效果令人满意。它可随端异氰酸酯基严渠禄主剂和多元醇固化剂的不同结构和组成，制造出具有不同粘度和不同抗下垂性等特性的胶粘剂，其剪切强度与环氧树脂相当，同时又具备较高的剥离强度。
(2)电梯镶板上的应用电梯间的壁、门等用的镶板，近年来向着轻量化、高级化的方向发展。其中，轻量化是借助高刚性轻质辅助材料的采用及表面材料的薄型化实现的。电梯镶板的材质有表面贴PVC膜的钢板(简称PVC钢板)、钢板、镀锌钢板、不锈钢板及有色不锈钢板、黄铜板、红铜板等。镶板通常是由表板里部粘接上镀锌钢板或钢板等补强材料构成的。 镶板对胶粘剂的要求如下：①能够适用各种材质，如钢板、PVC钢板、不锈钢板、镀锌钢板等；②剥离强度>150N／25mm；③冲击强度＞1.98j／cm2；④剪切强度>15MPa；⑤破坏状态为胶粘剂的内部破坏；⑥耐湿性，在60℃、90％RH的环境中放置60天后，其强度保持率在70％以上，且吸湿老化后再行干燥，胶粘剂的恢复性好；⑦耐蠕变性、耐疲劳性优异；⑧即使是薄板也不会因胶粘剂固化收缩引起歪斜等变形；⑨具有耐烤漆烘烤温度(最高175℃)的耐热性；⑩因PVC钢板耐热性差，故固化温度要求在80℃以下；⑩固化时间在20min以内；⑩适于自动化。
日本开发成功电梯镶板用结构型聚氨酯胶粘剂和底涂剂。先以磷酸酯系改性剂为主成分，添加微量PVC聚合物(提高耐湿性)，制成溶剂型底涂剂，用喷雾器在被料材料表面薄薄喷一层，待溶剂干燥后、涂布胶粘剂进行粘接。该结构型聚氨酯胶粘剂是由聚醚多元醇和MDI预聚物组成的双组分型胶。
目前结构型聚氨酯胶粘剂不仅能用于粘接塑料与金属，还广泛用于其他材料的粘接；不仅能用于汽车装配，且已推广到建筑、机械等工业领域。为使结构型聚氨酯胶更具有竞争力，各国正继续致力大量的改进工作，如降低成本，改双组分为单组分，进一步提高耐热性及其强度，取消底涂剂直接使用，简化混胶、挤出等施工操作，丰富品种、晶级，以适应更多种类被粘材料和更多领域的应用。 2.粘合性能
双组分结构型聚氨酯胶粘剂对各种材料的粘合性能见下表 。
双组分结构型聚氨酯胶粘剂对各种材料的粘合性能
玻璃纤维 项目＼材料 增强塑料 玻璃纤维纸 增强塑料 玻璃纤维纸 增强塑料 (取向) 冷轧钢 铝合金 (板状模塑料） (高纤维含量) 剪切强度，MPa 4．5 -40℃ 5．2 22℃ 3．7① 82℃ 2．O① 137℃ 6．0 88℃热老化14天 5．8 22℃水浸14天 4．3 38℃,00％RH，14天 5．6 加速大气老化500h 4*16 弯曲疲劳②加裁次数 未破坏 破坏形态 2*106 8．8 7．5 8．1 6．7 2．1 3．3① 8．6 6．7 17．5① 19．2① 4．8① 2．1① 18．3① 13．7① 13．6① 19．2① 2*105 21．2① 17．9① 5．6① 3．7① 17．6① 16．8① 15．2① 17．9① 1*106 11．5① 7．4① 4．9① 4．1① 11.6① 11．4① 11．2① 7．3① --- --- 被粘材料开裂 被粘材料开裂 被粘材料开裂 ①内聚破坏(其余的均为被粘材料破坏)。 聚氨酯超低温胶
聚氨酯材料耐低温性能特别优秀，利用此特点制成的耐低温和超低温聚氨酯胶粘剂已被广泛用于民用与国防工业。
1．聚氨酯胶粘剂的耐低温性能
双组分聚氨酪胶粘剂的特点之一就是耐低温性能特别优异，这是其他胶粘剂所不具备的。从表可以看出，聚氨酯胶粘剂在低温的剪切强度大大超过其他胶粘剂，而且温度越低，强度越高。
表11 室温固化超低温胶粘剂的剪切强度(MPa)
测试温度， 胶粘剂名称 -253 -196 -100 室温 82 121 聚酰胺环氧 16 柔性环氧 聚氨酯 17 70 18 19 49 22 20 40 26 16 10 4 4 3 2 3 3 从表11亦可看出双组分聚氨酯胶粘剂在低温下的耐疲劳性能，在液氮介质中(-196℃)仍可承受长时间的振动，承受振动次数可超过100万次以上而不会受到破坏，对比聚酰胺环氧胶粘剂后者只能承受60万次。
表12 超低温胶粘剂的疲劳试验
胶粘剂名称 聚酰胺环氧 柔性环氧 聚氨酯 室温试验 3000次，全部破坏 280次，全部破坏 -196℃试验 600,000次，金属件破坏 130次，全部破坏 1800次，未发现破坏 100万次，未发现破坏 2．特点与要求
超低温胶粘剂在航天器上应用的特点和对胶粘剂的要求如下。 1.特点
(1)工作在液氧温度和液氢温度。
(2)粘接面积很大，往往是整个贮箱的外表面(或内表面)。
(3)能在冷热冲击(加注和泄出推进剂)所产生的温差应力和飞行过程中的气动冲刷的双重作用下工作。 (4)根据运载工具本身制造工艺的要求，最好能在常温固化或在较低的温度下固化。 2.要求
(1)要有足够的超低温韧性和延伸率，确保在接受冷热冲击过程中不致于因金属壳体与非金属高分子材料之间的线胀系数的差异而产生脱粘现象。
(2)要有足够的超低温强度，防止外绝热层脱落。
(3)要有足够的防腐力，在待飞状态时，加注推进剂后将产生严重的抽吸现象，把空气中的介质吸附在接头界面上，产生腐蚀。
(4)要求能在复杂的运载器表面上大面积施工。 (5)要求在固化过程中不产生低分子挥发物。
根据以上这些特点，在粘接大面积绝热层时，采用喷涂工艺涂胶层。而喷涂工艺首先要求胶液必须粘度小，易于成膜。 2．喷涂工艺
将被粘材料进行表面处理，按上述配方进行配胶喷涂后，室温晾置，随后升温至60℃固化2h。晾置阶段可使所加的溶剂等助剂充分挥发，也可使胶膜在常温下初步凝胶，可有效地避免升温过程中伴随产生的流胶现象。 3.胶层性能
超低温聚氨酯胶粘剂胶层的性能见表13。
表13 超低温聚氨酯胶粘剂的性能
项目 温度（℃） DW-1胶 室温 9.3 20.9 20.6 45.6 DW-3胶 18.5 24.5 17.4 50 DW-4胶 13.0 20.0 -- -- 剪切强度，MPa -196 不均匀扯离强度，kN/m 室温 伸长率，％ 室温 *被粘材料1010铝台金。 4．应用
超低温聚氨酯胶粘剂已广泛应用于民用工业和航空工业，如各种民用制氧、致冷设备中材料的粘接、超导研究中材料的粘接、现代宇航器上热防护层和绝热层的粘接等。
阿波罗飞船以及航天飞机，油箱和隔热结构部位均采用胶粘结构方式，其液体氧燃料箱(沸点—183℃)、液体氢燃料箱(-253℃)、液体氮贮箱(-196℃)制造中都应用了超低温聚氨酯胶粘剂。 聚氨酯植绒胶粘剂
近年来，我国从国外引进多条静电植绒生产线。植绒制品在服镇、包装、装璜、制鞋等行业获得了广泛应用，其中PVC软膜和PVC人造革为基材的植绒制品用量较大，发展迅速。目前市场上静电植绒胶粘剂主要是丙烯酸酯胶粘剂用得较多，但粘合的牢度较差，—般干湿擦牢度在2000-4000次左右，而聚氨酯类静电植绒胶粘剂干湿擦牢度一般在万次以上。 1．溶剂型植绒胶粘剂 1．制备方法
聚己二酸-1，4-丁二醇(分子量2000)于110℃、0.06MPa(表压)真空下，脱水1h，加入1，4—丁二醇扩链剂(醇酯摩尔比为2：1)和MDI，待反应粘度增大、开始缠在搅拌上时，加入醋酸乙酯溶解，搅拌均匀即为胶液主剂。固化剂为TMP—TDI口成物。胶液是按主剂：固化剂=100：8—10(质量份数)配制。主剂粘度1500-3000mPa．s，固含量25％-30％，贮存期1年。 2．植绒胶性能
胶液开放时间试验在20℃、相对湿度85％、固化温度80℃下进行。其植绒胶的性能：开放时间1.5min，固化时间2.2min，初始剥离强度10N／cm，最终剥离强度60N／cm(材料被破坏)。用该聚氨酯植绒胶粘剂制成的PVC植绒软膜(尼龙绒毛或粘胶绒毛与PVC软膜粘接)干擦牢度>3500次(不露底)，湿擦牢度>1000次(不露底)。
2．无溶剂型植绒胶粘剂 1．制备方法
(1)甲组分的制备装有搅拌器、湿挖器、温度计的四口烧瓶中，加入聚己二酸-1，4—丁二醇和TDI，在80-90℃下反应2h，制得NCO为端基的预聚体。测定NCO含量后，加入扩链剂1，4—丁二醇，制得端羟基聚氨酯，加入氨基硅油后即为甲组分(SBG—NS—TDI—BD)。
(2)乙组分的制备用聚酯多元醇(SEG或SBG)和功TDI制备NCO为端基的聚氨酯预聚体。
(3)丙组分的制备固化剂促进剂复配而成。按甲组分：乙组分：丙组分=100：10-15：1-2(质量份数)配制胶液。
2．涂胶工艺与性能
采用甲组分：乙组分：丙组分=100：12：2(质量份数)配成的聚氨酯胶液，涂胶量为200g/m2，在软质PVC基革上用红色粘胶纤维绒毛植绒，于100℃下预烘2min，160℃下固化1min，室温放置48h后，在磨耗机上测试，耐干擦大于10000次。保持水浸润条件下测得耐湿擦2181次。保持甲苯浸润条件下测得耐甲苯擦工678次。
聚氨酯厌氧胶粘剂
厌氧胶粘剂(anaerobic)的定义是，氧气存在时起抑制固化作用，隔绝氧气时就自行固化的胶粘剂o 1.厌氧胶的组成
厌氧胶粘剂大部分是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为主要原料，典型的厌氧胶则是以双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯以及双甲基丙烯酸乙二醇酯单体为主要成分，另添加过氧化物为催化剂、对苯二酚为阻聚剂以及邻磺酰苯酰亚胺(糖精)为促进剂配制而成的，是一种在空气中稳定的室温固化胶粘剂。这种厌氧胶已用于各种机械产品，特别是在振动条件下使用的产品，例如汽车、拖拉机、船舶、机床等所用螺钉、螺栓的固定，轴套的装配以及管接头的密封等。
上述两种厌氧胶由于脆性较大，所以在一定程度上限制了它的应用范围。但若在丙烯酸树脂的骨架中引入适当的聚氨酯链段，则可提高厌氧胶的冲击与剪切强度，其耐低温与耐水解性能也有一定程度的提高。