第二章 热力学第二定律
思考题答案
一、是非题
1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题
1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A
习 题
1. 2mol理想气体由500kPa，323K加热到1000kPa，373K。试计算此气体的熵变。（已知该气体的CV,m=
5R） 2解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：
?Sm???T2TCp,mdTT??Qr??dU?pdV?T?T11?T?p2p1Vdp??T2T1dH?dpV?pdVdH?pdV?Vdp?pdVdH?Vdp??TTTCp,mdT1p2RTTp?dp?Cp,mln2?Rln2TTp1pT1p1??
??S?nCp,mln?2mol?T2pTp?nRln2?n(CV,m?R)ln2?nRln2T1p1T1p17R373K1000kPaln?2mol?Rln?6.64J?K?12323K500kPa2. 在20℃时，有1molN2和1molHe分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S，并与实际过程的热温商比较之。
解：分别考虑
假设N2由VA定温可逆膨胀至2VA，同理He由VA定温可逆膨胀至2VA
1
△S1 = n(N2)Rln2 △S2 = n(He)Rln2
所以系统的 △S = △S1+△S2 = n (N2) R ln2 + n (He) R ln2
= 2×1mol×8.314 J·mol-1·K-1×ln2 = 11.52J.K-1
而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 即 △S >
Q= 0 TQ Tθ
3. 1 mol双原子理想气体，温度为298.15 K，压强为p，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。求两过程的△S。
解： (1) ∵ Qr=0 ∴ΔS=0
(2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0，W=0，从而ΔU=0，说明温度不变，可设一等温可逆膨胀始过程，故
ΔS=nRlnV2/V1 = nRln2 = 5.76 J·K-1
4. 在373K及101.325kPa下，使2mol水向真空气化为水汽，终态为101．325kPa，373K。求此过程的W，Q及△vapUm，△vapHm，△vapSm，△vapGm。(水的气化焓为40.68 kJ.mol-1，水在373K时的密度为0.9798kg.m-3，假设水汽可视为理想气体) 根据计算结果，这一过程是自发的吗，用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。
Qr?H1mol?40710J?mol?1-1
??解：ΔS体 = = 109.1 J·KTT373.15K 因向真空膨胀，W=0
Q体 =ΔU = ΔH －Δ(pV)≈ΔH －pVg = nΔ
vap H m - nRT
=1mol×40710 J·mol-1 －1mol×8.31440710 J·mol-1·K-1×373.15K = 37608 J ΔS外 =
?Q体T环 =
?37608J = －100.8 J·K-1
373.15KΔS总=ΔS体+ΔS环=109.1J·K-1-100.8 J·K-1= 8.3 J·K-1 > 0 可判断此过程自发进行。
5. 在温度为298K的恒温浴中，1mol理想气体发生不可逆膨胀过程．过程中系统对环境做功为3.5kJ，到达终态时体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的△U，△H，△S，△G，△F。若为可逆膨胀，则上述函数值变为多少？
解：恒温，△U=0，△H=0,不可逆和可逆始终态相同，则△U，△H，△S，△G，△F相同 不可逆膨胀过程 W = -3.5kJ Q=-W = 3.5kJ
可逆膨胀过程 W= -nRTlnV2/V1 = -1mol×8.314 J·mol-1·K-1×298ln10 = -5.706kJ
Q=-W = 5.706kJ
△S = nR lnV2/V1= 1mol×8.314 J·mol-1·K-1ln10 = 19.15J.K-1 △G =△H-T△S = -T△S = W = -5.706kJ △F =△U-T△S = -T△S = W = -5.706kJ
2
6. 在101.3kPa和373K下，把1mol水蒸气可逆压缩为同温同压下的液体。计算Q，W以及△U，△H，△S，△G，△F。(已知在373K和101.3kPa下，水的摩尔气化焓为40.68 kJ·mol-1)。
解：
7. 在298.15 K及506625 Pa下，1 dm的氧气经绝热可逆膨胀至pθ，试计算该过程的ΔU、ΔH、ΔS、
3
ΔF及ΔG。已知氧气的S?m(298K)＝205 J·mol·K，Cp,m (O2,g)＝29.1J·mol·Ｋ，并可将氧气视
-1
-1
-1
-1
为理想气体。
解：(1) 先求出氧气的量n及终态的温度T2：
pV506625Pa?1?10?3m3n??=0.204 mol
RT8.314J?K?1?mol?1?298.15Kr=
Cp,mCV,m?7 51?r?r?pT2=T1?1??p??2??506625Pa??298.15K???101325Pa???27=188.24 K
(2) 求ΔU、ΔH、ΔS：
ΔU=nCv,m(T2－T1)=0.204mol×(29.1－8.314) J·mol-1·K×(188.24K－298.15K)= － 466 J
－1
ΔH = nCp,m(T2－T1)=0.204 mol×29.1 J·mol-1·K×(188.24K－298.15K) = — 652 J
－1
绝热可逆过程，所以：ΔS = (3) 求ΔF、ΔG：
ΔF=ΔU －Δ(TS) = ΔU －SΔT
Qr= 0 T?给出的氧的熵值是298.15K，p?的熵值（Sm），而本题的始态是298.15 K及506625 Pa，故应把
给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（Sm）。 因： Sm－S?m = Rln
p1101325Pa－1
= 8.314 J·mol-1·K×ln = －13.4 J·mol-1·K-1 p2506625Pa故本题始、终态的熵值 S= S2+S1=0.204mol×(205－13.4) J·mol-1·K-1 = 39.1 J·K-1 所以：ΔF = －466J－39.1 J·K-1 (188.24－298.15)K = 3831 J
ΔG = －652J－39.1 J·K-1 (188.24－298.15) K = 3645 J
8. 1 mol单原子理想气体温度为273 K，压强为pθ，试计算经下列变化后的△G。设在此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol-1·K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。
解： (1) 恒压下 有：dSm=Cp,m
dT
T积分得： Sm,T=Cp,mlnT+C
在273 K时有： 100 =20.785 ln273+C， 可得C= -16.59 所以： ST=20.785lnT－16.59 又因： dGm= －SmdT
3
所以： ?Gm??546K273K?(20.785lnT?16.59)dT??29492.74J?mol?1
(2) 恒容下 有：dSm=Cv,m
dT T 积分得：Sm,T= 12.47lnT + C
在273 K时有： 100 = 12.47 ln273+C 可得： C=30.05 所以：Sm,T = 12.47lnT +30.05 T2 = 2T1 = 546 K
S2=12.47ln546+30.05=108.64 J·mol-1·K-1 ?Hm=Cp,m?T= 5674 J
?Gm = ?Hm - ?(TS) = ?Hm – (T2S2—T1S1) = －26345 J·mol-1 (3) 恒温下： dG=Vdp=
RTdp p所以：?G??p2p1pRTdp?RTln2?8.314J?K?1?mol?1?273K?ln2=1573 J·mol-1 pp1
-1
θ
9. 苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓是△vapHm= 30.77kJ·mol,今在353K，p下，将1mol液态苯向真空等温气化为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) △vapSm (C6H6)及△vapGm。（3）ΔS环及ΔS总
解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W=0，
又因 T1=T2，p1=p2，
△Hm =30770 J·mol-1
Q体 =ΔU = ΔH －Δ(pV)≈ΔH －pVg = nΔ
vap H m - nRT
=1mol×30770 J·mol-1 －1mol×8.31440710 J·mol-1·K-1×353K =27835.16 J (2) Δ
vapSm =
?vapHmT30770J?mol-1 = = 87.81 J·mol-1·K-1
353K ?vaGpm??vaHpm?T?vaSpm?0
(3) △S环境 = Q环境 /T环境 = -Q体/T = -27835J/353K = -78.35J.K-1 △Siso = △S 体 + △S 环境 = 87.17J.K-1-78.35J.K-1 = 8.32J.K-1>0
该过程是自发的。
10. 将1 mol O2由298.15 K，pθ下经恒温可逆压缩至压强为607950 Pa的末态，试求(1)W、Q、ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS体、ΔS总。(2)如改为恒外压 (607950 Pa)压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?
解：(1) 将O2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故ΔU =ΔH = 0 Qr = -W = nRTln
p1101325Pa=1mol×8.314J· mol-1·K-1×298.15Kln
607950Pap2= - 4441 J= - 4.441 kJ
ΔG = ΔH － TΔS= - Qr = 4.44 kJ ΔF = ΔU － TΔS = - Qr = 4.44 kJ
4
ΔS体 =
QrT??4441J-1
= -14.9 J·K
298.15KΔS环 = ?Q体T?4441J-1
= 14.9 J·K
298.15KΔS总= ΔS体 + ΔS环= 0 （2） 因恒外压压缩，则 Q= -W= p?V= p（V2-V1）= p2 (
nRTp2?nRTp1) = nRT(1?p2) p1= 1mol × 8.314 J·K-1·mol-1 ×298.15 K×(1-
607950Pa)
101325Pa= -12394J = -12.4 kJ
Q体12394J?ΔS环 = ?K-1 = 41.57 J·T298.15KΔS总= ΔS体 + ΔS环= -14.9 J·K-1+41.57 J·K-1=26.67 J·K-1 ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS体均与（1）同。
11. 设有一化学反应在298.15 K及pθ下进行，放热41.84 kJ。设在同样条件下，将此反应通过可逆原电池来完成，此时放热8.37 kJ。试计算：(1)此反应的ΔS；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的ΔS外及ΔS总，并判断此反应能否自动进行；(3)系统可能做的最大有效功。
解：(1) ΔS体=
QR?8370J = = －28.1 J·K-1 T298.15K?Q体T环 =
(2) ΔS外 =
?41840J = 140.3 J·K-1
298.15KΔS总=ΔS体+ΔS环= －28.1 J·K-1 + 140.3 = 112.2 J·K-1 > 0 反应可自动进行
(3) 在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即 W'max= －ΔG W'max= －(ΔH －TΔS)= －[－41840J－298.15K×(－28.1 J·K-1) ]= 33462 J
12. 已知苯的熔点为278.15 K、Δfus H m（C6H6, 278.15Ｋ）＝9916 J·mol-1，液态苯和固态苯的Cp,m
分别为126.78 J·mol-1·K-1和122.59 J·mol-1·K-1。试计算268.15 K时，1 mol过冷液态苯凝固成268.15 K固态苯的ΔS体，并判断过程能否自发进行。
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