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压力对ZnO半导体的晶格结构影响
物理与电子工程学院 物理学（师范）专业 2009级 邹海钧
指导教师 曾召益
摘 要：氧化锌（ZnO）是Ⅱ-Ⅵ族化合物，被认为是新一代的光电半导体材料，具有广泛的应用前景，已成为人们近期研究的热点之一。本论文主要是研究压力在不断变化时氧化锌（ZnO）半导体的晶格结构是怎样变化的。通过计算机运用Materials Studio软件模拟并计算，最后分析数据，从而得出压力对氧化锌半导体的晶格结构影响的结果，并进一步分析结果得出结论。
关键字：氧化锌（ZnO）；晶格结构； 第一性原理
Abstract: zinc oxide (ZnO) is Ⅱ - Ⅵ compounds, is thought to be a new generation of optoelectronic semiconductor material, has wide application prospects, has become one of hot topics in the study of people in the near future. This thesis mainly is the study of zinc oxide (ZnO) when changing pressure in the lattice structure of the semiconductor is how to change. Through the computer using the Materials Studio software simulation and calculation, in the final analysis data, calculated the stress influence on Zno semiconductor lattice structure results, and further analysis results are concluded.
Key words: zinc oxide (ZnO); Lattice structure; First principles
1 绪论
1.1 研究背景
当前，人类社会已经进入了一个全新的信息化时代，信息的传输、处理、存储等过程都是通过电子和光子来参与实现的，光电子在信息技术领域中起到了举足轻重的作用。上个世纪，人们制备出了红外发光二极管LED和LD，实现了光通
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信和光信息处理。随着社会经济的快速发展，人们对于信息技术的要求也越来越高，一直在不断的研究中寻求新的技术。
最近，ZnO材料由于其优越的性能引起了人们的研究热情。氧化锌( ZnO) 作为一种新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带化合物半导体材料，具有禁带宽度大（约3.37 Ev[1]），相比与其他的宽带隙材料，其激子束缚能高达60 meV ，这使得ZnO在室温下有更高效率的机子发光，是一种在紫外和蓝光发射方面很有前途的新型光电子材料[2,3]。ZnO 材料的出现，让人们意识到了这种半导体材料在制备短波长发光器件中的研究潜力。 1.2 研究内容
本论文在研究ZnO的晶体结构和基本性质的基础上，分析压力ZnO的晶体结构的影响。首先要了解氧化锌（ZnO）半导体的基本概况以及第一性原理；然后通过近算计运用Materials Studio模拟并计算，在压力不断改变（0—30 G Pa）时与之相对应的氧化锌晶格常数(a b c )以及体积(P)的值。进而分析数据，得出压力与晶格常数的a—P、b—P、c—P图以及压力与体积的V—P图。最后得出氧化锌在压力不断改变的情况下其晶格结构有怎样变化的结论。
2 氧化锌基本简介
2.1 氧化锌（ZnO）概述
氧化锌是锌的氧化物，难溶于水，可溶于酸和强碱。它是白色固体，故又称锌白。它能通过燃烧锌或焙烧闪锌矿（硫化锌）取得。在自然中，氧化锌是矿物红锌矿的主要成分。虽然人造氧化锌有两种制造方法：由纯锌氧化或烘烧锌矿石而成。氧化锌作为添加剂在多种材料和产品有应用，包括塑料、陶瓷、玻璃、水泥、润滑剂、油漆、软膏、粘合剂、填隙材料、颜料、食品（ 补锌剂）、电池、铁氧体材料、阻燃材料和医用急救绷带等。
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氧化锌（ZnO）是Ⅱ-Ⅵ族化合物，具有禁带宽、激子束缚能高、无毒、原料易得、成本低、抗辐射能力强等优点，被认为是新一代的光电半导体材料，具有广泛的应用前景，已成为人们近期研究的热点之一[2]。ZnO属II-VI族宽禁带直接带隙化合物半导体材料,熔点为1975 ℃,室温下禁带宽度为3. 37 eV，激子束缚能为60meV,远远大于室温离解能。人们早就发现, ZnO对于蓝光、紫光、近紫外波段的光电子器件是一种极具潜力的宽带隙光电子半导体材料[3-4]。 2.2 氧化锌（ZnO）晶体结构
ZnO晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构（岩盐结构）[5]，如图2-1所示。
图2-1 ZnO的三种晶体结构：(a)岩盐结构；(b)闪锌矿结构；(c)纤锌矿结构
在这三种晶体结构中，纤锌矿结构在三者中稳定性最高，因而也是最常见的。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中，每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构，然而，八面体结构只有在100亿帕斯卡的高压条件下才能被观察到。纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性，但都没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应，闪锌矿结构具有压电效应。[6]
理想的氧化锌具有纤锌矿结构，六方对称性，在许多生长条件下，表现为 n型。其晶格常数实验值 a=b=3．25 ?，c=5．21 ?，α=β= 90°,γ= 120°， 其中c/a 为1.602 ,比理想的六角柱紧堆积结构的1.633稍小。c 轴方向的Zn-O
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键键长为0.1992 ?，其他方向的Zn-O 键键长为0.1973 ?，Zn的六角密堆积和O的六角密堆积在c 轴方向反向嵌套，Zn 原子位于四个相邻O 原子形成的四面体间隙中，O原子的排列与Zn相似[7]，如图2-2所示：
图2-2 纤锌矿ZnO结构示意图
3 第一性原理[8]
一切物质所体现的宏观性质都是由内部的微观结构决定的，即结构决定性质，亘古不变。材料在许多方面，比如力学、磁学、电学和光学等等方面表现的性质都取决于材料内部的电子结构。由此可见，对材料电子结构的深入了解十分重要。而通过计算模拟可以很准确的了解材料电子结构的情况，结合相关理论分析其性质，可以用来解释实验现象、预报材料性能。因此，结构计算的重要作用不容忽视。第一性原理方法，是一种非常理想的研究方法，它从电子运动的角度出发研究材料性能。核心思想是：将研究材料的多原子体系简单化：主要采用原子实的概念处理多粒子体系，基于量子力学中的一些基本理论，采用的近似处理方式是“非经验性”近似，将研究问题简单化。第一性原理计算方法与其他计算方法相比，有着明显的优势：只是需要设定所研究体系中原子种类与个数，建立
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研究体系，通过量子力学的方法来分析处理所研究对象体系中的电子运动状态，获得该微观体系下的电子波函数、波函数相对应的本征能量，就可以得到研究体系的相关性质，例如晶胞结构、晶胞体积等晶胞参量，或是有关光电性能的相关参数。本文的工作正是用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法。
由于ZnO在光电子应用方面具有很大发展潜力，因此成为研究领域的热点课题，而只有深入到微观层次进行细致分析研究才可能开发ZnO的应用潜力。科学研究一方面是对材料物理性质的了解，另一方面更是对材料性能的表征，而材料性能的表征需要深入到微观层次；第一性原理恰到好处的提供了一个研究原子及电子层次的工具，研究人员可通过第一性原理计算，从微观层次入手，不需要实验数据，可细致科学的研究结构、光学、电学性质的最根源信息；此外，可以按照实际情况，通过系统设置建立一个物理场景，模拟研究对象的实际演化过程，该计算不受实际条件的限制，其结果一方面可帮助解释实验中产生的相关现象；另一方面使新材料的设计、新材料的性能预测工作变得方便可行。
作为理论模拟工具的第一性原理模拟计算，已经经受住实践检验，结果有效而且可靠的。ZnO掺杂体系的结构特征和光电性能通过第一性原理理论计算，得到了非常全面的展现；而且一些在实验中无法实际测量的参数也可以通过理论计算得到，进而更有效的指导我们下一步的实验工作。
4 压力对氧化锌晶格结构的影响
4.1 计算模型
压力能有效改变物质内部原子间的相互作用，形成具有新结构和新性质的高压新相，揭示许多新的现象和规律[9]。氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高，因而最常见。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获
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