第十章后习题解答
习题
1. 区别下列名词：
（1）σ键和π键 （2）正常共价键和配位共价键 （3）极性键和非极性键 （4）定域π键和离域π键 （5）等性杂化和不等性杂化 （6）成键轨道和反键轨道 (7) 永久偶极和瞬间偶极 （8）van der Waals力和氢键
解 （1）σ键是指两个原子的原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键；而π键是指两个原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的共价键。
（2）正常共价键是指成键的两个原子各提供一个电子组成共用电子对所形成的化学键；而配位共价键是指成键的一个原子单独提供共用电子对所形成的共价键。
（3）极性键是指由电负性不同的两个原子形成的化学键；而非极性键则是由电负性相同的两个原子所形成的化学键。
（4）定域?键属双中心键，是成键两原子各提供一个p轨道“肩并肩”重叠而成，成键电子仅在提供重叠轨道的两个原子之间运动；离域?键则为多中心键，是由多个原子提供的p轨道平行重叠而成，离域轨道上的电子在多个原子区域内运动。
（5）等性杂化是指所形成的杂化轨道的能量完全相等的杂化；而不等性杂化是指所形成的杂化轨道的能量不完全相等的杂化。
（6）成键轨道是指两个原子轨道相加叠加而成的分子轨道，其能量比原来的原子轨道低；而反键轨道是指两个原子轨道相减叠加而成的分子轨道，其能量比原来的原子轨道高。
（7）永久偶极是指极性分子的正、负电荷重心不重合，分子本身存在的偶极；瞬间偶极是指由于分子内部的电子在不断地运动和原子核在不断地振动，使分子的正、负电荷重心不断发生瞬间位移而产生的偶极。
（8）van der Waals力是指分子之间存在的静电引力；而氢键是指氢原子与半径小，电负性大的原子以共价键结合的同时又与另一个半径小、电负性大的原子的孤对电子之间产生的静电吸引力。氢键的作用力比van der Waals力强。
2. 共价键为什么具有饱和性和方向性?
解 根据Pauli不相容原理，一个轨道中最多只能容纳两个自旋方式相反的电子。因此，一个原子中有几个单电子，就可以与几个自旋方式相反的单电子配对成键。即一个原子形成的共价键的数目取
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决于其本身含有的单电子数目。因此，共价键具有饱和性。
共价键是由成键原子的价层原子轨道相互重叠形成的。根据最大重叠原理，原子轨道只有沿着某一特定方向才能形成稳定的共价键（s轨道与s轨道重叠除外），因此，共价键具有方向性。
3. 试用杂化轨道理论说明下列分子或离子的中心原子可能采取的杂化类型及分子或离子的空间构型。
（1）PH3 （2）HgCl2 （3）SnCl4 （4）SeBr2 （5）H3O+
解 （1）P原子的外层电子组态为3s23p3，有1对孤对电子和3个单电子。当P原子与H原子化合时，P原子采用sp3不等性杂化，其中P原子的一对孤对电子占有一个sp3杂化轨道，另3个sp3杂化轨道分别与3个H原子的s轨道成键，故PH3分子的空间构型为三角锥形。
（2）Hg原子的外层电子组态为6s2，当Hg原子与Cl原子化合时，Hg原子的1个6s电子激发到6p轨道，进行sp杂化，2个sp杂化轨道分别与2个Cl原子的3p轨道成键，故HgCl2分子的空间构型为直线。
（3）Sn原子的外层电子组态为5s25p2，当Sn原子与Cl原子化合时，Sn原子的1个5s电子被激发到5p轨道，进行sp3等性杂化，4个sp3杂化轨道分别与4个Cl原子的3p轨道成键，故SnCl4分子的空间构型为正四面体。
（4）Se原子的外层电子组态为4s24p4，Se有2对孤对电子和2个单电子。当Se原子与Br原子化合时，Se原子采取sp3不等性杂化，其中Se原子的2对孤对电子占有2个sp3杂化轨道，另2个sp3杂化轨道分别与2个Br的4p轨道成键，故SeBr2分子的空间构型为V形。
（5）O原子的外层电子组态为2s22p4，O有2对孤对电子和2个单电子。当O原子与H原子化合时，O原子采用sp3不等性杂化，其中O的2对弧对电子占有2个sp3杂化轨道，另2个sp3杂化轨道分别与2个H的s轨道成键。此外，O原子用其中的一对弧对电子与H+形成1个σ配键。故H3O+离子的空间构型为三角锥形。
4. 用杂化轨道理论说明乙烷C2H6、乙烯C2H4、乙炔C2H2分子的成键过程和各个键的类型。 解 乙烷C2H6分子中每个C原子以4个sp3杂化轨道分别与3个H原子结合成3个σsp3?s键，第四个sp3杂化轨道则与另一个C原子结合成σsp3?sp3键。
乙烯C2H4分子中，C原子含有3个sp2杂化轨道，每个C原子的2个sp2杂化轨道分别与2个H原子结合成2个σsp2?s键，第三个sp2杂化轨道与另一个C原子结合成σsp2?sp2键；2个C原子各有一个未杂化的2p轨道（与sp2杂化轨道平面垂直）相互“肩并肩”重叠而形成1个? 键。所以C2H4分子中的C、C为双键。
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乙炔C2H2分子中每个C原子各有2个sp杂化轨道，其中一个与H原子结合形成σsp?s键，第二个sp杂化轨道则与另一个C原子结合形成σsp?sp键；每个C原子中未杂化的2个2p轨道对应重叠形成2个? 键。所以C2H2分子中的C、C为叁键。
5. BF3的空间构型为正三角形而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论予以说明。
解 B原子的外层电子组态2s22p1，当B原子与F原子化合时，2s轨道上的1个电子被激发到2p轨道，进行sp2杂化，3个sp2杂化轨道分别与3个F原子的2p轨道成键，故BF3分子的空间构型为平面正三角形。
N原子的外层电子组态为2s22p3。当N原子与F原子化合时，N原子采取sp3不等性杂化，其中N的一对孤对电子占有一个sp3杂化轨道，另3个sp3杂化轨道分别与3个F原子的2p轨道成键，故NF3分子的空间构型为三角锥形。
6. 下列各变化中，中心原子的杂化类型及空间构型如何变化。
-
（1）BF3 →BF4 （2）H2O →H3O+ （3）NH3→NH?4
?解 （1）在BF3分子中，B原子采取sp2等性杂化，分子的空间构型为平面正三角形；在BF4离子
中，B原子采取sp3等性杂化，其中1个sp3杂化轨道与F-离子的一对孤对电子形成1个σ配键，离子的空间构型为正四面体。故B原子的杂化类型由sp2等性杂化转变为sp3等性杂化，空间构型由平面正三角形转变为正四面体。
（2）在H2O分子中，O原子采取sp3不等性杂化，分子的空间构型为V形；在H3O+离子中，O原子采取sp3不等性杂化，O原子用其中的一对孤对电子与H+形成1个σ配键，离子的空间构型为三角锥形。故O原子的杂化类型不变，空间构型由V形转变为三角锥形。
（3）在NH3分子中，N原子采取sp3不等性杂化，分子的空间构型为三角锥形；在NH4离子中，N原子采取sp3等性杂化，N原子用其中的一对孤对电子与H+形成1个σ配键，4个N—H键的能量完全相同。故N原子的杂化类型由sp3不等性杂化转变为sp3等性杂化，空间构型由三角锥形转变为正四面体。
7. 中心原子的价层电子对构型和分子的几何空间构型有什么区别？以NH3分子为例予以说明。 解 分子的价层电子对包括中心原子的?成键电子对和孤电子对，它们在中心原子周围应尽可能远离，以保持排斥力最小，据此形成的价层电子对的空间排布方式为价层电子对构型。而分子的空间构型是指分子中的配位原子在空间的排布，不包括孤电子对。
如NH3，价层电子对构型为正四面体，而分子的空间构型为三角锥。
3
?
8. 判断下列分子或离子的空间构型，并指出其中心原子的价层电子对构型。
2-
（1）CO3（2）SO2 (3) NH?4 （4）H2S
（5）PCl5 (6) SF4 （7）SF6 (8) BrF5
2-解 （1）在CO3离子中，C原子价层电子对数为3（O原子不提供电子），价层电子对构型为平面
2-正三角形，因价层电子对中无孤对电子，故CO3离子的空间构型为平面正三角形。
（2）在SO2分子中，S原子价层电子对数为3（O原子不提供电子），价层电子对构型为平面正三角形，因价层电子对中有一对孤对电子，故SO2分子的空间构型为V形。
(3) 在NH?4离子中，N原子的价层电子对数为4，价层电子对构型为正四面体，因价层电子对中无孤对电子，故NH?4离子的空间构型为正四面体。
(4) 在H2S分子中，S原子的价层电子对数为4，价层电子对构型为正四面体，因价层电子对中有2对孤对电子，故H2S分子的空间构型为V形。
（5）在PCl5分子中，P原子的价层电子对数为5，价层电子对构型为三角双锥，因价层电子对中无孤对电子，故PCl5分子的空间构型为三角双锥。
（6）在SF4分子中，S原子的价层电子对数为5，价层电子对构型为三角双锥，因价层电子对中有一对孤对电子，故SF4分子的空间构型为变形四面体。
（7）在SF6分子中，S原子的价层电子对数为6，价层电子对构型为正八面体，因价层电子对中无孤对电子，故SF6分子的空间构型为正八面体。
（8）在BrF5分子中，Br原子的价层电子对数为6，价层电子对构型为正八面体，因价层电子对中有一对孤对电子，故BrF5分子的空间构型为四方锥。
9. 某化合物有严重的致癌性，其组成如下：H 2.1%，N 29.8%，O 68.1%，其摩尔质量约为50g·mol-1。试回答下列问题：
（1）写出该化合物的化学式。
（2）如果H与O键合，画出其结构式。
（3）指出N原子的杂化类型及分子中?键和?键的类型。
解 （1）设该分子中H、N、O原子的个数分别为：x、y、z，因其相对原子质量分别为1.00794、14.0067、15.9994，所以，据题意有
1.00794?x?0.021,x?1
50 4
14.0067?y?0.298,y?1 5015.9994?z?0.681,z?2
50即，一个该化合物分子中有1个H原子，一个N原子，2个O原子，所以其化学式为：HNO2
（亚硝酸）。
（2）如H与O键合，其结构式为：
（3）N原子的杂化类型为不等性sp2；2个N—O键为σsp2?p键，O—H键为σp?s键；O、N、O原子间有一大π键?3。
10. 写出下列双原子分子或离子的分子轨道式，指出所含的化学键，计算键级并判断哪个最稳定？ 哪个最不稳定？ 哪个具顺磁性？ 哪个具抗磁性？
（1）B2 （2）F2 （3）F2? （4）He?2 解 （1）B2分子的分子轨道式为
4*2211(σ1s)2(σ1s)(σ2s)2(σ*2s)(π2py)(π2pz)
B2分子中有2个单电子π键；键级为
（2）F2分子的分子轨道式为：
4?2 = 1；有2个单电子，具有顺磁性。 2*22222*2*2(σ1s)2(σ1s)(σ2s)2(σ*2s)(σ2px)(π2py)(π2pz)(π2py)(π2pz)
F2分子中有1个σ键；键级为
8?6 = 1；没有单电子，具有反磁性。 2（3）F2?离子的分子轨道式为
*22222*2*1(σ1s)2(σ1s)(σ2s)2(σ*2s)(σ2px)(π2py)(π2pz)(π2py)(π2pz)
F2?离子中有1个σ键和1个3电子π键；键级为
2*18?5 = 1.5；有1个单电子，具有顺磁性。 22?1 = 2?（4）He?2离子的分子轨道式为((σ1s)(σ1s)；He2离子中有1个3电子σ键；键级为
0.5；有1个单电子，具有顺磁性。
在双原子分子或离子中，键级愈大，键愈稳定，故最稳定的是F2?，最不稳定的是He?2。
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