第二章 热喷涂
第一节 绪论
1．1 热喷涂概述
热喷涂技术是利用某种热源将热喷涂材料加热熔化或半熔化，并通过焰流 或外加高速气流将其雾化，进而喷射到基体（工件）表面，与基体结合形成某种功能涂层的方法。热喷涂技术的主要内涵应包括材料、设备及工艺（含预处理、喷涂过程、后加工）三个方面。自从瑞士的M.U.Schoop博士发明第一台热喷涂装置至今已有近一个世纪的历史。最初的热喷涂只能用熔点较低的金属丝材为材料、以火焰为热源喷涂防腐蚀涂层和进行维修服务，故称“金属喷涂”（Metal Spraying）。第二次世界大战期间，自熔性合金粉末的出现使粉末火焰喷涂获得了大规模的工业应用。战后，航空、宇航工业快速发展，高熔点的金属或合金以及陶瓷材料随着大气等离子喷涂技术的出现得到了实用。以镍铝为代表的自粘结型复合粉末的研制成功，为进一步提高涂层的结合力起到了重要的推动作用。
随着喷涂设备的完善，以及其后开发出的爆炸喷涂、低压等离子喷涂、超音速火焰喷涂等新工艺使高质量涂层的实现成为可能，相应地涌现出各种用途的热喷涂材料。在很长一段时间内热喷涂设备与工艺一直追求实现热源的高能、粒子的高速，并通过操作自动化追求喷涂过程的高效率，最终提高涂层的质量与稳定性。一个世纪以来，热喷涂材料已从当初的几种金属丝材发展成为数百种为了适应不同工艺操作、不同使用特性需要的热喷涂材料。热喷涂材料通过喷涂方法（设备、工艺）获得了某种成分、组织结构的涂层，进而得到所需的涂层特性。广义上，热喷涂技术是一种材料复合的手段。可以说，热喷涂涂层功能的多样性或对不同具体用途的适应性依赖于材料。热喷涂材料与喷涂方法的发展彼此促进，两者共同推进了整个热喷涂技术的进步。
我国热喷涂技术的发展始于20世纪50年代，70年代起得到快速发展。1981年11月原国家经委、科委组织成立了“全国热喷涂协作组”。国家在“六五”至“九五”连续四个五年计划中将热喷涂技术列为重点推广项目，成效显著。仅“八五”期间推广应用热喷涂技术的直接经济效益就达35亿元。目前，在设备、材料、工艺方面均获得了较大发展与提高。热喷涂行业已形成规模，据估计国内现在开
1
展热喷涂技术研究开发或生产的单位约1500家，其中，研究机构、高校分别近百家，其余为各类企业。从事热喷涂设备研发或制造的单位近百家，材料研究开发或生产的单位约300家，进行热喷涂工艺研发或加工生产的单位超过1000家。热喷涂技术的应用已渗透到航空航天、冶金、机械、石化、电力和汽车等国民经济及国防军工的各个工业领域。
1.2 热喷涂应用
专门解决各类零部件、构件表面耐磨损、耐高温氧化、抗冲击载荷、耐各种化工介质腐蚀、导电、绝缘、增摩、减摩等一系列特殊性能涂层，在不同的工件表面，热喷涂加工高性能的合金、陶瓷、复合、高分子塑胶材料等，可大大的延长被喷涂产品的使用寿命，即便是各类零部件表面出现缺陷，如磨损、研伤、加工尺寸超差等，同样可以通过热喷涂加工工艺进行缺陷修复，达到或提高零件的使用性能。
在防腐领域里，可对石化储罐、户内外钢结构、塔架、灯杆、防护栅栏、船舶甲板、船体、海上作业平台，采取热喷涂工艺，进行喷锌、喷铝、喷塑胶、喷不锈钢、喷合金材料等方式进行长效防腐加工，可完全替代原始的涂刷油漆和重装防腐，寿命是原始防腐的数倍。
在化工、火电站流化床锅炉、∏型锅炉和煤粉锅炉设备中的“四管”热喷涂耐冲刷磨蚀和耐高温涂层，可大大的延长电厂锅炉的检修周期，同时也可对汽轮机、粉煤机、风机叶轮、叶片、轴承件、密封件等的磨损、腐蚀进行喷涂、喷焊加工及预保护，可最大化发挥设备使用效能。...
2 wearcorrosionaircraftdieselpapermechanicalglasspipeautomotiveother
在欧洲市场上热喷涂产值为8亿欧元，大约占全球的25-30%。每年的增长率略比整个工业高一些，与PVD相比，热涂层略低一些。欧洲热喷涂材料和设备为1.85亿欧元，占整个业务量的23%，涂层应用占6.15亿欧元，占77%。在6.15欧元的涂层应用中，主要应用在附加值上，包括耐磨和抗腐蚀的机械修理和管道等。高附加值的涂层组要是飞机、汽轮机、印刷辊、医疗器械等。
航空28%内燃机5%印刷4%医疗1%玻璃3%造纸3%加工13%汽车15%其它7%
从设备上看，火焰设备占10%，反应该技术下降，电弧设备、PTA、HVOF和APS占45。
HVOF2%APS6%电弧9%PTA5%喷涂熔丝32%火焰46%
世界三大设备供应商
sulzer-Metco（Switzerland），Praxair-Tafa
（USA）,Messer-Castolin（germany）占欧洲主要市场。热喷涂目前在欧洲维持增长速度是比较困难的，主要三大原因是结构，经济和技术。
结构-工业结构和劳动力调节，最终用户对该项技术的不确认。热喷涂技术的限制是表面存在气孔。发展趋势是1）使用涂层的厚度去创新的生物材料，2）更好地控制气孔率，发展轻质材料，如耐磨材料，过滤材料，催化表面。3）改进工艺降低成本4）热喷涂与其它方法相结合。
热喷涂主要是冶金结合的硬表面和低的粘接强度，目前采用低的稀释率，低
3
厚度和新的材料有可能开辟新的应用领域。
热喷涂目前局限于表面工程和材料专业，成为一个孤岛，突破这种障碍和领地，使该技术焕发青春。由于缺少应用和市场方向，过去的研究没有取得生产效率。
1.3 热喷涂材料
喷涂材料是热喷涂技术的重要组成部分。它与热喷涂工艺及热喷涂设备共同构成热喷涂技术的主体。整个热喷涂技术的发展，实际上受设备与材料的进展而被推动与牵引的。 一、历史的回顾 迄今，热喷涂材料的发展大体跨分三个阶段。第一阶段是以金属和合金为主要成份的粉末和线材，主要包括铝、锌、铜、镍、钻和铁等金属及它们的合金。这些材料制成粉末，是通过破碎及混合等初级制粉方法生产的，而线材则是用拉拔工艺制作出一定线径的金属丝或合金丝。这些材料主要供火焰粉喷、线喷及电弧喷涂等工艺使用，涂层功能较单一，大体是防腐和耐磨损，应用面相对较小；第二阶段始于五十年代中期。人们发现，要解决工业设备中存在的大量磨损问题，十分有必要改进工艺，制取更耐磨的涂层。经过几年的努力，自熔合金问世并发展了火焰喷焊工艺，这就是著名的“硬面技术”。自熔合金是在Ni、Co和Fe基的金属中加入B、Si、Cr这些能形成低熔点共晶合金的元素及抗氧化元素，喷涂后再加热重熔，获得硬面涂层。这项技术在某种程度上是受焊接堆焊工艺的启发。由于这些涂层具有高硬度、高冶金结合及很好的抗氧化性，从而在耐磨及抗氧化性方面迈出了一大步。自熔合金的出现，对热喷涂技术起了巨大的推动作用。这一阶段另一项技术突破是等离子喷涂设备的问世。等离子焰高达1万度，几乎可以喷涂一切材料。于是，人们打开了思路，先后发展了一系列的陶瓷材料和金属陶瓷材料。实际上，只有进入七十年代中期，1976年迈阿密第八届国际热喷涂会议之后，在航空工业迅速发展的需求与推动下，这些材料才真正找到了用武之地，相继出现了高性能、高技术的耐磨、耐高温、抗燃气腐蚀及隔热等表面工程涂层材料，使热喷涂技术开始从简易的维修车间步入宇航和飞机等高技术产业领域，并解决了大量令冶金工程师头痛的材料问题。不仅使那些担心采用这项技术会使飞机从天上掉下来的飞机设计师放下了心，而且自那时起，一架航空发动机有成百件以上的零件纳入了技术规范，必须采用热喷涂技术才得以达到设计师们的要求。第三阶段是以七十年代中期出现了一系列的复合粉和自粘一次喷徐粉末，直至八十年代夹芯焊丝作为电弧喷涂材料进入市场为主要标志。其特征是材料在成份与结构的“复合”，达到喷涂工艺的改进和涂层性能的强化。镍包铝和铝包镍复合粉取代了传统的Mo丝，改善了打底层粘结性；自粘一次粉综合了打底粉与工作粉双重功能，简化了喷涂工艺。不少怕氧化或氮化的金属或陶瓷被Ni或Co这些金属包裹之后，不仅保护了核心成份，同时又会与核心发生化学或冶金方面的反应，赋于涂层更好的性能。复合材料不局限于粉末，在线材方面也出现了复合喷涂丝。尤其是填充型复合线材，已开始拥入市场，这些复合丝可以用火焰线材喷枪，但主要用电弧喷枪喷涂，使这些原来只能形成金属一合金涂层的工艺，可以喷涂带有陶瓷一类的硬质耐磨材料，使涂层的应用面大为拓展。 二、传统的制粉方法居主要喷涂粉末在整个热喷涂材料中占据十分重要的地位。除电弧和线材火焰喷涂外，其它所有喷涂工艺都是以粉末为喷涂材料的。粉
4
末材料包罗万象、适应性强、工艺可靠，提供各种涂层功能，在高技术领域中应用成熟，这些特点是其它形式的材料无法比拟的。经过多年的发展与创新，对各种化学组成的材料都建立了相当完善的制粉方法：金属、合金、自熔合金通常采用雾化法，即水雾化-水冷，气雾化-气冷和气雾化-水冷三种方式。雾化工艺自六十年代初问世以来，给热喷涂材料开创了新局面，同时当两种或两种以上的粉末在比重上相近的情况下，混合法仍不失为一种经济而实用的制粉手段，至今，仍有不少生产厂家供应各种混合粉。第三种，是熔炼一烧结再经破碎与筛分的制粉工艺，它是制造陶瓷或金属陶瓷的主要方法；第四种是团聚法与喷雾干燥法，此法是生产团聚型复合粉的手段，包括某些陶瓷粉，如A12O2-TiO2，ZrO-Y2O：等常见粉末，也可采用此法生产。第五种是加压氧还原法，源于加拿大一家镍公司发展的提镍工艺，演变为包覆型复合粉的生产方法，包覆金属为Ni、Co或Cu，而核心材料可以是各种固体材料。以上这些工艺是当今热喷涂粉末的主要生产方法。尽管还有等离子雾化法、气相沉积法、置换法、铝热法、机械熔化法、化学沉积法、共沉淀法等技术，但没有形成生产规模，其中原因有技术问题，也有经济问题。
三、质量控制日趋完善热喷涂材料的质量检测是得到合格涂层的首要关口，其重要性已渐被人所认识。早在1926年就有人指出对热喷涂各环节进行评估的重要性。至今，对某些喷涂材料及涂层已建立了相应的方法与标准，以保证最终涂层质量。粉末质量检测，主要是化学性能、物理性能和工艺性能。这些涉及到化学成份、熔点(软化点)、放热性能、松装比重、粒度分布、流动性、颗粒形状与结构等。老实说，粉末质量控制比线材要难，通过拉拔或挤压容易生产均一产品，但粉末则难于做到批量之间的完全一致。这从另一角度说明粉末质量控制的必要性。
四、材料的多样性扩充了涂层的功能热喷涂材料发展到今天，从类别、规格和性能等方面，差不多达到“应有尽有”的程度。以世界驰名的热喷涂技术的权威公司——SULZERMETCO为例，该公司集拢了原先的METCO、PT和AMDRY三家公司的材料产品，此前经几十年的研究开发，尤其是七十年代中期之后，相继与世界知名航空发动机制造厂家联手，投入了大量物力和人力，先后发展了一系列高性能、高质量、高技术含量的喷涂材料。其中粉末材料计有六大类约220余种；线材近30种。有119种已纳入PWA、GE、MSRR等著名航空发动机制造厂家的技术规范。这些材料采用不同的喷涂方法并实施不同的工艺参数喷涂出约六百余种性能各异的涂层，覆盖涂层的全部功能，应用面涉及到多门高科技和几乎各个工业部门，显示了热喷涂技术的神通与威力。 五、发展趋势
从近几年所发表的技术文献，纵观热喷涂材料的发展趋势，大体可归结以下几点：
1．耐高温的陶瓷材料受到注目近年来，有不少文献报道了某些陶瓷和金属间化合物等高温材料。其中最受重视的应属MoSi2。这种材料有足够高的熔点
(Tm2030℃)、适中的比重和极好的抗高温氧化性，工作温度可达1700℃，是优良的抗高温氧化涂层。同时又耐无机酸和熔融金属的侵蚀，作为航空、燃气涡轮机的高温部件涂层材料，是最新的研究热点。
2．细微级粉进入市场通常喷涂粉的粒度范围为-140～+325目，有些陶瓷粉可细到5微米左右。过细的粉末会产生烧损和飞扬等问题，送粉加大困难，沉积效率也受影响。近些年，由于HVOF和高功率等离子喷涂(HPPS)的出现，使喷涂向
5