PCB基板材料用新型环氧树脂发展综述
中国电子材料行业协会经济技术管理部 祝大同
摘要：本文对日本近年在高性能PCB基板材料用新型环氧树脂的品种、性能及应用进行了阐述。 关键词：印制电路板、基板材料、覆铜板、环氧树脂
Development of new epoxy resin used in PCB base material
ZHU DATONG
Abstract: Recent variety, performance, application of Japanese new epoxy resin used in high
performance PCB base material were reviewed.
Keywords: printed circuit board; base material; copper clad laminate; epoxy resin
日本已成为目前世界上为印制电路板（PCB）基板材料提供新型、高水平环氧树脂品种最多的国家。开发PCB基板材料用高性能新型环氧树脂，已是不少日本环氧树脂生产厂家（多为世界著名的厂家）的主要课题，这类环氧树脂产品销售量在这些厂家所生产的高性能环氧树脂众多产品中占有着重要地位。同时，它也对日本的覆铜板（CCL）技术发展起到了重要的支撑、协助作用。日本这类环氧树脂产品，在某种意义上讲，代表着基板材料用环氧树脂的技术发展的新趋向。
笔者在三年前，曾著文对日本的PCB基板材料用高性能环氧树脂的发展作过综述，并发表在贵刊。[1] 而近两、三年，由于随着PCB、CCL技术新发展，日本环氧树脂业又开发出一批新型PCB基板材料用高性能环氧树脂产品，并且在PCB基板材料上得到了不小的应用成果。本文将对这些品种、性能、应用等加以阐述。
1. 低热膨胀系数性的环氧树脂—— HP-4032 / HP-4032D
日本DIC株式会社（原称大日本油墨化学工业株式会社，2008年4月1日更名）根据市场需求近年很注重具有热膨胀系数（CTE）性的环氧树脂的开发。[2] [3] 在近几年推出的新性能环氧树脂品种中，有四类产品在热膨胀系数性上较突出，它们是HP-7200（系列）、HP-5000、EXA-1514、HP-4032（D）。其中，到目前为止，以HP-4032 / HP-4032D环氧树脂产品在热膨胀系数特性上表现更佳（见图1）。
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图1
表1所示了HP-4032D在主要性能上与DIC株式会社所生产的酚醛型环氧树脂（）、多官能环氧以及其它含萘结构型环氧（HP-5000）对比。
表1 HP-4032D的主要性能 类型 产品软化形态 点℃ 固态 65-74 固态 58 环氧当量 熔融粘度 g/eq mPa.s，150℃下 202-212 202-212 250 140 2.0-4.0 0.1-2.0 70 固化物 *Tg ℃ 187 175 N-665（ECN） 酚醛型环氧树脂 HP-7200 HP-5000 HP-4032D 含萘结构型环氧 含萘结构型环氧 DCPD型多官能环氧 固态 56-66 500-600（50℃） 167 /23000（25℃） * 注：树脂组成物其它成分：固化剂：酚醛树脂固化剂、固化促进剂：三苯基膦；固化条件：175℃，5小时。
HP-4032 / HP-4032D是一类含萘结构型环氧树脂。这类环氧树脂属多环芳香族型环氧树脂。HP-4032D与HP-4032 的差别是在树脂制造中运用了分子蒸馏技术，这使得树脂更高纯度化（不纯物氯离子的含量的进一步的降低）以及更低粘度化。
日本有关环氧树脂的专家梶正史，曾在近期发表有关论述多环芳香族型环氧树脂的文章[4]中，分析了含萘结构环氧树脂的主要特性：含萘结构环氧树脂固化物的Tg以上的CTE，要比含苯环结构环氧树脂和双酚A型环氧树脂分别低10ppm和18ppm，这是由于在环氧树脂中萘缩合多环芳香族结构抑制了树脂主链分子的自由活动。而且它比双酚A型环氧树脂固化物的破坏韧性高出许多，是由于含萘结构环氧树脂具有低交链密度的结构特点。在环氧树脂固化物的吸水率高低，与在其固化反应中环氧基开环而生成出羟基的多少（即在固化物中的羟基浓度）相关。而含萘结构环氧树脂固化物之所以具有很底的吸水率的特性，是由于引入萘结构后造成树脂的官能团密度降低所在。
究其含萘结构环氧树脂固化物的低热膨胀系数性的原因，除了含萘结构环氧树脂分子结构抑制了树脂主链分子的自由活动外，日立化成工业株式会社的覆铜板专家高根沢伸等还提出，含萘结构环氧树脂的分子呈平面构造，也使得这种树脂分子之间易于相互发生作用。分子间相互作用的结果构成了“堆积效果”（stacking）的构形（见图2）。这样就对它的分子链的活动有了更加的约束性。[5][6] 受热时，树脂的膨胀系数表现得就小。
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图2 多环芳香族型树脂堆积结构效果的概念示意图
[2] [7][8]
在DIC株式会社目前的环氧树脂中有两大系列的含萘结构型环氧树脂产品。但是它们在性能的侧重点方面有所不同：HP-4700系列产品是一种四官能团结构的含萘环氧树脂，它具有超高耐热性，固化物的Tg达到245℃。而HP-4032系列产品具有双官能团结构，它萘分子结构的存在，使得主链分子更具有刚直性和平面构造的特征。因此它的固化物具有很高的机械强度和低的热膨胀系数。含萘结构型环氧树脂在应用于有低热膨胀系数要求的PCB基板材料中，更倾向于采用HP-4032系列环氧树脂为佳。
目前在覆铜板业界中，在解决IC封装用薄型化基板材料受热翘曲大的问题是一个重要的课题，而这一问题的解决往往是从降低基板的热膨胀系数入手开展的。通常，CCL厂家为达到此目的，近些年来多是通过高填充量的加入无机填料。而这种途径，往往制出的基板在钻孔加工性上下降。而日立化成公司MCL-E-679GT研发者选择了主要从树脂性能上突破，以解决板的翘曲大的问题。在确定主攻方面上，日立化成打破了业界中常规采用手段的做法，具有独特的创造性。 2008年问世的MCL-E-679GT，由于在技术上和产品性能上表现突出，这一基板材料新产品在2008
[9]
年6月获得了“第4届JPCA大奖”。值得注意的是日立化成公司MCL-E-679GT的主树脂开发，选择了具有低热膨胀系数特性的多环芳香族型环氧树脂（主要包括像HP-4032系列树脂产品在
[10][11 ]
内）。
2. 柔软强韧性的环氧树脂—— EXA-4816 / EXA-4822
如何解决环氧树脂的“硬而脆”的问题，在环氧树脂业界中一直被认为是最大的课题。DIC株式会社近期在这方面有技术上的突破，开发出三个品种的具有柔软强韧性的环氧树脂。这三种环氧树脂为：EXA-4850 （系列）/ EXA-4816 / EXA-4822产品。其中EXA-4816 / EXA-4822已用在挠性覆铜板制造中（主要应用在FCCL中的胶粘剂中）。
EXA-4816 / EXA-4822环氧树脂的分子结构图见图3。它的主链是由双酚A（BPA）结构和特殊结构基、柔软性分子链构成的。
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图3 EXA-4816 / EXA-4822环氧树脂的分子结构图
传统的具有柔韧的环氧树脂，一般是在主链结构中含アルコールエーテル型结构，即EO改性BPA树脂或橡胶改性BPA树脂。而EXA-4816 / EXA-4822在结构上是截然不同的结构。在图中所表示的EXA-4816 / EXA-4822分子结构图中，在柔软性分子链方面，EXA-4816树脂是由烃结构
[11 ]
长链构成；EXA-4816树脂是由聚酯结构链构成。 表2EXA-4816 / EXA-4822环氧树脂固化物
[3 ]
与过去的柔软性环氧树脂固化物、一般双酚A环氧树脂在主要物理性能上的对比。
表2 EXA-4816 / EXA-4822的主要物理性能 玻璃化温度Tg ,℃ 动态模量MPa 交联密度 DMA TMA 25℃, Tg+40℃, mmol/cc EXA-4816 EXA-4822 89 80 3,200 25 2.5 73 188 94 86 3,090 35 3.5 73 188 EO改性BPA型CTBN改BPA型 850S（一般（原来柔软性） （橡胶改性） BPA型） 33 25 1,370 18 2.1 87 252 135 121 2,440 40 3.7 93 201 139 123 3,420 40 3.5 61 188 线热膨胀Tg-20℃, 系数，ppm Tg+20℃, 注： 固化剂： 酸酐型化合物 （MTHPA）、固化促进剂 BDMA 1phr；
固化条件：110℃/3hr + 165℃/2hr
EXA-4816 / EXA-4822具有高的伸长率、较低的应力和弹性模量（见图4与一般双酚A型环氧树脂相比较）。特别是它是一类高耐热性及柔软强韧性的环氧树脂。过去有许多的具有柔软性的环氧树脂在高温放置后（即高温处理后）就因变质，发生深刻的物性恶化，出现脆弱。EXA-4816 / EXA-4822树脂在这方面性能上得到了改变，在严厉的高温处理后仍可保持柔软强韧性（见图5），这也是此树脂产品最突出的性能特点。
图4 EXA-4816 / EXA-4822树脂的伸长率、应力、弹性模量及其与其它品种的对比
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图5 EXA-4816 / EXA-4822树脂在高温处理前后的变化
3．含磷环氧树脂—— FX-305EK70/FX-319EK75
东都化成株式会社近几年在应用在FR-4型覆铜板用无卤阻燃环氧树脂开发、生产在日本环氧树脂生产厂家中占有技术、市场上的优势。它的这类产品的主要技术路线是在双酚A型环氧树脂中引入引入菲型有机膦化合物（DOPO及其衍生物）结构，开发出含磷型环氧树脂。并且东都化成在近年不断推出这类环氧树脂的新产品。几年前，它最早的典型含磷环氧树脂是品种是FX-289BEK75。[12] [1] 2007年又推出FX-305EK70。[13]这种含磷环氧树脂在环氧当量上，与原用于FR-4型覆铜板的含溴环氧树脂知名品牌——YDB-500更靠近，有利于生产工艺性的提高。东都化成为满足市场上开发、生产无卤及无铅兼容“双加料”型FR-4型覆铜板的需求，于2008年推出这类环氧树脂赋予高耐热性的新产品—— FX-319EK75。[14] [15]它的固化物Tg可达到170℃，比FX-289BEK75的固化物Tg高出26℃，使得制造出的覆铜板具有更高的耐热特性。
表3 所示了东都化成三种含磷型环氧树脂及其制造出CCL的主要性能。
表3 三种含磷型环氧树脂及其制造出CCL的主要性能 环氧树脂当量(g/eq) 树脂 特性 磷含量 (%) 溴含量(%) FX-289 BEK75 308 2.0 0 FX-305 EK70 500 3.0 0 2100 100 0 2.08 0.5 110 1.61 FX-319 EK75 347 1.2 0 2560 100 0 3.03 0.4 170 1.90 YDB-500 504 0 21.6 — 100 10 2.4 0.07 125 树脂粘度 ( mPa-s / 2750 25℃) 100 0 3.4 0.01 144 环氧树脂（固体成分计） FR-4 YDCN-704P*2 树脂 固化剂（Dicy） 配方*1 固化剂促进剂（2E4MZ） Tg（TMA，℃） 板的 性能 铜箔剥离强度（Kgf/cm）， Cu：35μm 5