对与二烯烃饱和反应，按试验结果可以用下式表示： Cp=Cf/exp{exp(5.440-2402/T-0.2㏑SV+0.38㏑P)} 式中 Cp----生成油中的二烯烃含量，﹪； Cf-----原料油中的二烯烃含量，﹪； T-----反应温度，K SV-----空速，1/h
P-----反应压力，MP 在工业装置上，焦化石脑油用FH-98催化剂进行加氢精制，可以生产出合格的化工轻油及重整原料，其典型运行结果列于表3-2-13。但由于该装置仅采用一个反应器，因此运行周期受到影响。
三、催化裂化石脑油加氢精制
催化裂化石脑油是成品汽油主要的组成部分，美国汽油中催化裂化石脑油占35﹪左右，而中国则高达85﹪。汽油中硫和烯烃主要来自催化裂化石脑油，因此，生产清洁汽油时，必须对催化裂化石脑油进行加氢精制，以脱除其中的烯烃和绝大部分硫化物。
催化裂化石脑油加氢脱硫是汽油低硫化的主要手段，如需催化裂化石脑油硫降至150ug/g一下，仅将重组分加氢脱硫即可达到目的，其脱硫效率高，辛烷值损失小；如需催化裂化石脑油硫含量小于50ug/g，就要对催化裂化石脑油的中、重组分进行脱硫；如要求生产硫含量小于30ug/g的超低硫汽油，则所有的催化裂化石脑油均需深度脱硫。 由于常规加氢脱硫会导致较大的辛烷值损失，难以使用。为此，国内外各公司先后开发了一系列减少辛烷值损失的脱硫技术，主要技术有： ⊙ 选择性加氢脱硫技术；
⊙ 加氢脱硫——辛烷值恢复技术，先对催化裂化石脑油进行深度加氢脱硫（辛烷值大度降低），然后将石脑油进行异构裂解（提高辛烷值），但同时也导致部分液收损失； ⊙ 加氢脱硫的同时进行芳构化、叠合等反应，既降低了生成油中硫含量和烯烃含量，也减少了辛烷值和液收的损失。
（一） 催化裂化石脑油组成
我国催化裂化装置进料中掺入一定量的渣油，所以催化裂化石脑油不仅硫含量较高，烯烃含量也较高。在催化裂化石脑油的辛烷值构成中，烯烃占较高的比重。在加氢脱硫过程
中，烯烃不可避免的有一部分被饱和，从而导致辛烷值损失，同时，由于汽油规格对烯烃的限制，必须降低汽油的烯烃含量，因此必须采用弥补辛烷值损失的措施。
我国催化裂化石脑油中的硫和烯烃馏程分布示于图3-2-11，大庆催化裂化石脑油组成与辛烷值示于表3-2-14，辛烷值与馏程的关系示于图3-2-12，同时绘出与国外催化裂化石脑油的比较。
从图和表可以看出，我过催化裂化石脑油具有如下特点：
⊙ 含量高，达43﹪（v/v）--56﹪(v/v),为国外催化裂化石脑油的2—2.8倍； ⊙ 芳烃含量低，仅为国外催化裂化石脑油的40﹪-50﹪； ⊙ 重组分辛烷值低；
⊙ 汽油馏程低，较国外催化裂化石脑油低20-30℃；
⊙ 在催化裂化石脑油中，轻组分硫含量低、烯烃含量高，与国外催化裂化石脑油的规律是一致的。
从表3-2-16还可以看出，国内催化裂化汽油中烯烃对辛烷值的贡献率高达49﹪，为国外油的一倍，而芳烃对辛烷值的贡献率仅为18﹪，不到外油的一半。所以，国内催化裂化汽油加氢精制的难度要比国外大得多。
（二） 催化裂化汽油加氢脱硫时硫化物类型变化规律
某典型催化裂化汽油在加氢脱硫处理前后主要含硫化物含量的变化见表3-2-17。从表中数据可以看出，在加氢脱硫过程中，含硫化物的反应活性随分子结构不同而异，一般烷基含硫化物的活性大于环状含硫化合物，而环状含硫化合物的脱硫活性又随环上取代基的个数和位置的增加而增加，随空间位阻的增大而下降。含硫化物的脱硫活性顺序一般为：
硫醚≈硫醇﹥﹥甲基噻吩﹥乙基噻吩﹥二甲基噻吩
（三） 催化裂化石脑油选择性加氢脱硫技术
1.OCT-M加氢脱硫降烯烃技术
FRIPP采用传统的加氢脱硫催化剂对催化裂化石脑油全馏分进行加氢脱硫，原料油含硫为1500ug/g，试验结果表明：。
· 当加氢生成油硫含量为200ug/g时（脱硫率为87﹪），研究法辛烷值损失8.5个单位； · 当脱硫率为
87﹪时，烯烃饱和率为65﹪，分子量较低的烯烃饱和率较大，其中
C4
烯烃饱和率为80﹪，C5烯烃饱和率为65﹪，C6烯烃饱和率为55﹪，大于C7烯烃饱和率为47﹪，而C5、C6、C7烯烃饱和后辛烷值（R+M/2）损失分别为20、44和52.6个单位，烯烃被饱和是加氢过程辛烷值损失的原料。
因此，FRIPP针对我国催化裂化石脑油中烯烃含量高{可达40﹪（v/v）--55﹪(v/v)},硫含量较高（可达1000—1500ug/g）的特点，开发量为OCT-M催化裂化石脑油加氢脱硫技术，已经工业化，工业装置运转情况良好。 OCT-M技术特点包括：
· 高选择性的FGH-20及FGH-11催化剂开发及组合装填技术。
· 根据原料油特点，河里选择轻、重馏分切割点温度，对轻、重馏分分别采用不
同工艺处理，轻组分进行碱洗，脱除其中的硫醇等溶于碱的硫化物，烯烃基本上不损失；重组分进行加氢脱硫，脱除其中的噻吩类硫化物。
· 重组分的选择性加氢工艺技术，选择合适的加氢工艺条件，提高脱硫率而辛烷
值损失最少。该技术原则工艺流程示意图3-2-13
（1） 原料油最佳切割点的选择
我国催化裂化石脑油中烯烃及含硫量的馏程分布示于图3-2-14，从图中可以看出，重组分收率为50﹪-60﹪时，重组分中硫占80﹪-90﹪，烯烃占20﹪-30﹪，不同切割点轻、重组分中，硫和烯烃含量有较大的变化。由于轻组分采用碱洗脱硫，基本上可以避免烯烃被饱和而导致的辛烷值损失，但是不能脱噻吩类硫，如切割点较高时，会有较多的噻吩类硫进入轻组分。催化裂化石脑油总的脱硫率不仅受重组分加氢脱硫率的影响，而且也决定于轻组分中硫对总硫的贡献，因此，也必须控制碱洗后轻组分的硫含量。OCT-M技术选择最佳轻、重组分切割点的原则是：一要控制轻馏分中硫含量以保证催化裂化石脑油的总脱硫率不低于85﹪；二是要尽可能减少﹤C7馏分进入加氢装置以减少因烯烃饱和造成的辛烷值损失。因此，OCT-M技术要求按照不同炼厂催化裂化石脑油中硫和烯烃的分布特点，选择合适的切割温度，将催化裂化石脑油分馏成轻、重两个馏分。
以某催化剂裂化石油为例，其全馏分含量为1635ug/g，烯烃含量为37.9v﹪，切成轻、
重两个馏分，轻组分用碱洗脱硫，重组分采用加氢脱硫，脱硫后调合成产品，按脱硫后调合油中硫为200ug/g计，其不同切割温度要求重组分加氢脱硫率示于图3-2-15。从图中可以看出，切割温度愈高，重组分加氢脱硫率愈高。当切割温度为90℃时，重组分加氢脱硫要求为93﹪，当切割温度为105℃，重组分加氢脱硫要求为100﹪，即得不到硫含量为200ug/g的生成油。加氢脱硫率愈高，加氢时辛烷值损失愈大。因此，必须按照原料油性质及其产品硫含量的要求，选择适宜的切割温度，才能得到最佳的结果。
（2） 催化裂化石脑油加氢精制工艺参数的优化
在开发出具有高的加氢脱硫活性、较低的烯烃饱和性能和高选择性催化剂的基础上，采用催化剂FGH-20/FGH-11组合装填，考察了不同条件下重组分加氢脱硫率、烯烃饱和率和辛烷值损失之间的关系。
以加氢脱硫率来表征硫活性，以单位辛烷值损失所能达到的脱硫率来表征过程的选择
?性，在整个试验过程中，C5液体产物收率均大于99﹪，试验原料为原料油大于90℃的重组
分，其硫含量为2850ug/g、RON为92.0。加氢工艺参数的影响分别示于图3-2-16至图3-2-19。
从图3-2-16至图3-2-19可以看出，随着反应温度的提高，脱硫活性近似以直线增加，但是选择性基本上呈对数下降，反应温度在240-260℃之间，辛烷值损失急剧增加。因此，应根据催化裂化石脑油脱硫深度的要求选择适宜的反应温度，反应温度以较低一些为宜，以减少加氢过程中RON的损失。
反应压力对脱硫活性和选择性的影响与反应温度的影响类似，提高反应压力可以提高加氢脱硫活性，但是烯烃饱和程度也相应增加而使辛烷值损失增加，较低的反应压力下选择性较高，总之，选择压力要综合考虑。
空速提高，活性有所下降，但选择性增加较快，当空速由1.0/h增加到4.0/h时，脱硫率仅下降6﹪，而选择性却增加了近50﹪，说明反应空速不宜过低。
氢油比对选择性和活性的影响均不显著，只要能满足水力学要求，氢油比尽量低一些以节省能耗。试验表明，脱硫率与辛烷值损失有较好的相关性，其关系示于图3-2-20。从图中可以看出，当脱硫率较高时，辛烷值损失急剧增加，例如当脱硫为90﹪时，辛烷值损失为5个单位，脱硫率为95﹪时，辛烷值损失达7.3个单位，当脱硫率为98﹪时，辛烷值损失则为9个单位。
加氢脱硫是原料中的硫化物在氢气和催化剂作用下转化生成硫化氢的过程。生成的硫化氢，少部分与循环氢中的氨生成铵盐，经水洗除去，还有一部分在油漆分离过程中部分溶解于油品中被携带出装置，由于氢气循环使用，大部分会残存于反应系统中，如果没有响应的脱除循环氢中硫化氢的措施，反应系统的硫化氢维持在较高的水平，会抑制催化剂的加氢脱硫活性，油漆是在深度加氢脱硫的情况下，将显著影响其脱硫效果。
循环氢中不同硫化氢浓度对加氢脱硫效果影响列于表3-2-18，从表中数据可以看出，随着反应器入口循环氢中硫化氢含量的增加，精制油中硫含量相应增加，当循环氢中硫化氢
浓度为0﹪时，可以将精制油中硫脱至70ug/g，当循环气中硫化氢浓度达0.47﹪（v/v）时，精制油中硫含量达到310ug/g，表明硫化氢对脱硫效果的影响是显著的。对于加工含硫量较高的催化裂化石脑油选择性加氢脱硫装置，应考虑建设循环氢脱硫化氢装置。
（3）对不同原料的适应性
OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺评价了1＃、2＃广州石化、齐鲁石化、石家庄炼化和安庆石化重汽油选择性加氢脱硫的效果，如表3-2-19所示，在该条件下1＃、2＃广州石化、齐鲁石化、石家庄炼化和安庆石化将重组分选择性加氢脱硫后与轻组分的调合汽油效果，如表3-2-20所示。
从表3-2-19和表3-2-20中可以看出，OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺对原料的适应性较强，如果采用压力1.6MP，反应温度260-280℃，体积空速3.0/h，氢油比300:1（v/v）条件，以90℃为轻、重馏分切割点温度，该工艺可以将1＃广州石化催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量由1635ug/g和52.9v﹪降低到192ug/g和42.1﹪（v/v），而RON损失1.7个单位，抗爆指数（R+M）/2损失1.2个单位；2＃广州石化催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量由806ug/g和47.3﹪（v/v）降低到97ug/g和39.0﹪（v/v），而RON损失2.0个单位，抗爆指数(R+M)/2损失1.3个单位。
对于齐鲁石化、石家庄炼化及安庆石化催化裂化汽油，可以达到总脱硫率在85﹪以上，而RON损失小于2.0个单位，表现出了较好的原料适应性。
（4）工业装置运转结果 在工业装置运转一年之后，进行了第三次标定，其结果分别列于表3-2-21至表3-2-23。从表中数据可以看出，催化裂化石脑油选择性加氢脱硫辛烷值损失小，RON损失小于2个单位，产品收率高达99﹪以上，装置能耗、物耗较低，说明这一技术是成功的。
第三套OCT-M装置于2005年7月在武汉石化投入工业生产，装置规模为40吨/年，开工后进行了初活性标定，其结果列于表3-2-24。表中数据表明，可以得到含硫量低于100ug/g的优质汽油组分，满足生产要求，RON损失0.5个单位，脱硫率为88﹪
2.RSDS选择性加氢脱硫技术
该技术由RIPP开发，其实先将催化裂化石脑油分割成轻、重两个馏分，轻馏分进行碱液抽提脱硫，重组分进行选择性加氢脱硫，然后将轻，重组分混合进行固定床脱硫醇。其原则流程示于图3-2-21.
由图可以看出，RSDS装置包括三部分：全馏分催化裂化石脑油分馏系统、重馏分选择