第九章 元素有机化合物
一 基本要求
掌握：有机铜、有机钯、有机铁等金属元素有机化合物及硫、有机磷、有机硅等非金属元
素有机化合物的制备方法与主要性质。
熟悉：有机铜、有机钯、有机铁等金属元素有机化合物与有机镁、锂试剂比较；硫、有机
磷、有机硅等非金属元素有机化合物与相对应的含氧化合物、含氮化合物、碳化合物的性质的比较。
了解：元素有机化合物在有机合成和天然产物合成上的应用。
二 基本概念
金属有机化学，元素有机化学，金属有机化合物，元素有机化合物，亲核加成，亲核取代。 三 重点与难点提示
1． 有机铜化合物
有机铜化合物一般由有机锂试剂或格氏试剂与亚铜盐反应制备。
RLi + Cu2 RLi + CuRCu + LiR2CuLi + Li
2．有机钯化合物
有机钯化合物在有机合成上有广泛用途。Pd(Ⅱ)盐与烯烃反应得到π-配合物。后者与亲核试剂反应生成有机钯中间体。此中间体容易消除Pd(0)和H+得到烯烃。若在还原条件下，此中间体中钯被氢取代。
Pd( )ⅡRCHCH2+Pd(Ⅱ)RCHCH2NuNuCHCH2PdRNuCNuCHCH2PdR[H]RCH2+Pd( 0 )+HNuCHCH3R
3 有机铁化合物
四羰基铁酸钠和卤代烃发生氧化加成反应得到加成产物，然后发生羰基插入反应得到的中间体在不同的反应条件下生成醛、酮或羧酸衍生物。
RCO2R'O2, R'OHCRXO2- XR2OCFe(CO)3PPh3XR'ORCR'Fe(CO)3PPh3+Fe(CO)4HROCHRFe(CO)3XORCR'亚铁盐与环戊二烯负离子反应得到二茂铁。
2+2Na- H22NaFeCl2- NaClFe二茂铁4 含硫化合物
S和O在周期表的同一族内。它们具有相似的价电子层结构，因此，存在一系列类似于各类含氧化合物的含硫化合物：
ROH醇
如: CH3SH甲硫醇
ArOH酚
如: C6H5SH苯硫酚
ROR醚
RSR硫醚(sulfides) 如: CH3SCH3甲硫醚
ROOR过氧化物
RSSR二硫化物(disulfides) 如: C6H5SSC6H5二苯基二硫
RSH硫醇(thiols) ArSH硫酚(thiophenols)
上述含硫化合物可以看作是含氧化合物中氧原子被硫原子置换而生成的，命名时是在相应的含氧化合物中表示类名的字前面加上“硫”字。
对于结构比较复杂的上述含硫化合物，―SH(巯基)和―SR(烷硫基)可以作为取代基命名，例如：
CH3CHCH2OHSH2-巯基丙醇CH3CHSCH2CH2CH2CH31-异丙硫基丁烷CH3
4．1 硫醇和硫酚
在硫醇和硫酚中，硫原子为不等性sp3杂化态，两个单电子占据的sp3杂化轨道分别与烃基碳和氢形成σ键，还有2对孤电子分占sp3杂化轨道，由于硫的3s和3p组成的sp3杂化轨道比由氧的2s和2p组成的杂化轨道大，故C－S和S－H键分别比C―O和O―H键长，例如，甲硫醇分子中C―S(0.182nm)和S―H(0.1335nm)的键长分别大于甲醇分子中C―O和O―H的键长，∠CSH=96°，小于甲醇中∠COH的键角。
硫原子的电负性比氧原子小，因此，硫醇的偶极矩也比相应的醇小。
乙硫醇C2H5SH乙醇C2H5OHμ=1.52Dμ=1.70D <
4．1．1 硫醇和硫酚的物理性质
除甲硫醇在室温为气体外，其它的硫醇和硫酚为液体或固体。
硫原子的电负性大于碳原子，小于氧原子。硫醇分子间存在偶极吸引力，但小于醇分子间的偶极吸引力，且硫醇分子间无明显氢键作用。因此，硫醇的沸点比相近分子量的烷烃高，比分子量相近的醇低，与分子量相近的硫醚差不多。硫醇中缔合作用很小。
4.1.2 硫醇和硫酚的化学性质
硫醇和硫酚的主要官能团是―SH，存在较弱的S－H键，硫原子上还有孤电子对，因此，硫醇和硫酚能被氧化。由硫的3s和3p组成的sp3杂化轨道比氢的1s轨道大得多，所以，S－H键较弱以致硫醇和硫酚的酸性较强。例如C2H5SH(pKa=10.6)和PhSH(pKa=7.8)的酸性分别比C2H5OH(pKa=15.7)和PhOH(pKa=10.0)强。
4。1。3 硫醇和硫酚的制备
卤代烷与碱金属硫氢盐起SN2反应生成硫醇。
NaSHRSH+ RX生成的硫醇能与硫氢盐进一步反应，生成硫醇盐：
C2H5OH+NaX
RS Na+H2S RSH+HS Na硫醇盐中的烷基硫负离子亲核性很强，容易与卤代烷反应生成硫醚：
RS因此必须使用过量的硫氢盐以提高硫醇的产率。
卤代烷与硫脲反应，生成S-烷基异硫脲盐；后者容易水解生成硫醇和尿素，反应产率高。这是实验室制备硫醇的常用方法。
4．2．硫 醚
在硫醚分子中，硫为sp3杂化态，其中二个单电子占据的sp3杂化轨道与二个烃基碳形成σ键，由于成键轨道体积相差较大，因此C－S键比C－O键弱。以致C－S键比C－O键较易断裂。例如苯基苄基硫醚和苯基烯丙基硫醚较易断裂C－S键，形成稳定的苯硫自由基及苄基自由基(或烯丙基自由基)。硫醚中硫原子上还有二对孤电子，因此，硫醚有亲核性及碱性，且能被氧化。硫醚是一些有特殊气味的液体，其沸点比相应的醚高。
C2H5SC2H5C6H5SC6H5沸点：92℃+RXRSR+X
由于硫醚的偶极矩不大，且与水难形成氢键，因此，硫醚不溶于水，易容于醇、醚等有
机溶剂。
4.2.1 硫醚的反应
硫醚分子中的硫原子半径较大，电负性较小，故有较强的亲核性及弱碱性。二烷基 硫醚能与浓硫酸生成锍盐：
RSR硫醚沸点：298℃
+H2SO4R2SHHSO4锍盐
有些硫醚在硫酸作用下形成的锍盐分解为硫醇和较稳定的碳正离子。该碳正离子与尚未反应的硫醚形成三烃基锍盐。
PhCH2SCH2PhPhCH2H2SO4PhCH2SCH2PhHPhCH2SH(PhCH2)3SHSO4+PhCH2+PhCH2SCH2Ph+HSO4R2S硫醚硫醚与卤代烷发生SN2反应生成锍盐：
+RX△R3SX卤化三烷基锍
而卤化三烷基锍加热时分解为硫醚和卤代烷。
卤化三烷基锍与氧化银和水反应生成氢氧化三烷基锍：
(C2H5)3SX卤化三乙基锍Ag2O +H2O氢氧化三烷基锍有强碱性，加热时分解成硫醚和烯烃：
(C2H5)3SOH氢氧化三乙基锍
(C2H5)3SOHOCH3SCH3△(C2H5)2S锍盐也可用亚砜为原料来制备：
(C2H5)3OBF4CH3+CH2CH2+H2O
SCH3BF4OC2H5(C2H5)2CdCH3SCH3BF4C2H5 三烃基锍盐中硫原子为sp3杂化态，硫与三个烃基形成σ键外，还有一孤对电子占据另一个sp3杂化轨道，故呈锥形结构。如三个烃基互不相同，则分子有手性，能将立体异构体混合物拆分为两个对映体。例如：
SH3CCH2CO2HC2H5HO2CCH2C2H5SCH3由于两种构型之间转换的能垒较高，在室温不能互变。
硫醚能被多种氧化剂氧化。如被H2O2氧化为亚砜，亚砜容易被进一步氧化生成砜：
CH3SCH3H2O2CH3SCH3ORCO3HOCH3SCH3O二甲砜
二甲亚砜(DMSO)高碘酸等氧化剂可以使硫醚的氧化反应停留在生成亚砜的阶段。
C6H5SCH3+苯甲硫醚
NaIO4H2O0℃C6H5SCH3O苯甲亚砜99%
4.2.2 硫醚的制备
硫醇在碱性溶液中与卤代烃等烃基化试剂反应生成硫醚，这与醚的威廉逊合成法相似。
RX+R'SNaRSR'+NaX
对称硫醚可由卤代烃与硫化钠反应得到：
2RX+Na2SRSR+在过氧化物引发下硫醇或硫酚与烯烃发生自由基加成反应生成硫醚。
C2H5SH乙硫醇2NaX
+n-C6H13CHCH21-辛烯n-C8H17SC2H5乙基-1-辛基硫75%4.3 亚砜和砜
亚砜和砜中的硫原子为sp3杂化态，S＝O键中存在sp3-px形成的σ键及dxy-pz(或py)形成的π键。由于d-p重叠不多，
SO
故S＝O键是强极性键，硫原子带部分正电荷，而氧原子带部分负电荷，即存在如下共振式：
ORSORSOR'RR'ROSOSOR'RR'OS2R'
因此，亚砜和砜的α-H有一定的酸性，氧原子有亲核性。亚砜中S原子上有一孤对电子，故有亲核性，且能被氧化。亚砜中存在S＝O双键，S原子的氧化态较高，故能被还原。
两个烃基不相同的亚砜有手性，并能拆分为对映体。例如：
OOSCH3CH3H3CSO
硫醚用适当的氧化剂氧化可得到亚砜和砜。亚砜很容易被一些氧化剂氧化为砜，因此亚砜一般由硫醚用较弱或容易控制的氧化剂，如30%的过氧化氢和冰乙酸的混合液、四氧化二氮(N2O4)，高碘酸钠(NaIO4)、间氯过氧苯甲酸氧化得到。同时，需要控制氧化剂的用量及反应条件。例如：
H2O2,H2O/CH3COCH3S四氢噻吩25℃H3CSO环丁亚砜(88%)
OSCH3SCH3N2O4 , CHCl30℃CH3CH3如用过量的氧化剂，则得到砜。
H2O2,△S四氢噻吩
OSO环丁砜(97%)
4.4 硫叶立德
硫醚与卤代烃反应生成锍盐。锍盐中硫带单位正电荷，以致α-H有一定的酸性。因此，锍盐在碱作用下失去一个质子形成较稳定的两性离子型化合物，即硫叶立德(Sulfur ylide)。例如：
OCH3SCH3+CH3I(CH3)2SCH3IOCH3SCH3CH3SCH2NaDMSOO(CH3)2SCH2所用碱由下列方法制备：
硫叶立德中带负电荷的碳有较强的亲核性，与醛酮反应生成环氧乙烷类化合物。
O+CH2S(CH3)2OCH2S(CH3)2O
+NaHCH3SCH2Na+H2+(CH3)2S