发电,生物质与煤混合燃烧发电和锅炉直接燃烧发电。我国已开发和推广应用20多套MW级生物质气化发电系统。国家高科技发展计划已建设4MW规模生物质气化发电的示范工程。
(5)沼气
我过农业部组织开展的一沼气技术为核心的生态富民工程和以能源环境相结合的大型沼气项目规模和数量还很小,在干发酵,沼气发电等方面正进入探索性研究。
(6)生物质液化
生物质液化分为直接液化和间接液化。生物质直接液化也称为生物质热解液化,生
物质热解液体产物呈棕黑色,粘度和中等的燃料油近似,含氧量高,热稳定性好。生物质间接液化是先将生物质进行高温气化,得到合成气,经净化后,合成二甲醚或甲醇等液体燃料,或进一步合成生产合成柴油。我国在热解液化方面做了一系列的理论和实验研究工作,中试装置的建设已在国家十五计划中完成。
(7)生物质材料
国内外企业对农业生物质材料的开发利用非常重视,以开展大量工作。全世界每年生产可再生淀粉4000万吨以上,可再生纤维素。半纤维素、木质素1500亿吨[17]。
1.2.1 生物质能源与生物质利用的目标和方向
(1)生物质能源与生物质利用的目标
在现阶段,生物质能源与生物质利用的目标是完成单项关键技术突破和中试研究,同时,利用现有适用技术,建设现在生物质能源一体化系统的示范工程和新型生产型沼气工程示范。在化工原料、交通材料、建筑材料等材料领域取得一批适合我国资源和市场特点,且拥有自主知识产权的理论技术及相关知识,力争在上述领域赶上发达国家水平,延长农业生产的价值链,提升农产品的深加工水平,实现农业的可持续发展。
(2)生物质能源与生物质利用的方向
生物质能源与生物质利用的方向是改变农业的产业化结构,加快农村三生(生产,生态,和生活)工程,循环经济和社会主义新农村建设,使农业从传统领域向外拓展的可靠途径。根据各种生物质资源的结构与化学特性,开展应用研究,重点研究实现生物质材料高效综合利用的生物技术,化学改性技术,复合技术,合成技术及树脂化技术。以系统工程的组织形式,围绕未来全球市场和科技发展趋势以及中国可供资源特点,以拓展资源的高附加值产出为根本目标,以资源培育与加工关系研究为起点,重点在农业生物质资源高效利用和替代矿物资源等层面上开展多学科的综合基础性应用研究[18]
1.3国外生物质的研究
近年来,能源短缺困扰世界经济的发展,许多国家纷纷调整能源政策,寻找矿物质能源的替代产品,生物质能源作为一种替代石油、天然气的可再生清洁能源,得到了世界各国的普遍关注与重视。
美国的能源农业是以燃料酒精为突破口发展起来的。上世纪70年代初,美国开始利用玉米为原料生产燃料酒精,80年代后期,由于石油价格走低,燃料酒精产业的发展处于停顿状态。近年来石油价格大幅上涨燃料酒精再次得到重视,生产规模迅速扩大[6]。克里莫斯绿色能源公司扩大在美国新泽西州生物质制汽油装置[8]。日本关西大学开发出由生物质生产乙醇的CCSSF体系新工艺。以淀粉原料作为体系使用的生物质,废水排放量为零,残渣中水含量低,容易进行堆肥化,所使用的酶及酵母可再生利用,降低生产成本,可利用低温发热进行保温,冬季时可利用室外冷空气进行凝缩。从而达到节能的目的,设备投资费用低[10]。韩国低碳绿色乡村建设遵循如下原则:寻找适合当地的、可持续的生物质能源发展模式,最大程度利用地区所产生的生物质;尽可能地减少设施、运行费用等,能源自主率最大化原则。建设低碳绿色的乡村则必须减少污染物的排放,加速生物质能源代替化石能源,有利于生物质能源的发展和研究,有利于我国的生物质能的开发[7]。应对气候变化,欧盟及世界各国均增大了对可再生资源的投入,积极发展
风能、太阳能、生物质能等新能源技术及产业,作为可再生资源有着良好的商业前景[9]。
1.4生物质气化焦油催化裂解研究
生物质是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源,具有可再生性、低污染性及
分布广等特点,生物质能的资源化利用正受到越来越多的重视。热解气化技术作为一种非常重要的生物质热化学转换技术,受到越来越多的关注。然而生物质气化气中含有 1.0~10%的焦油,对热解气化过程以及相关的设 备都有着非常不利的影响,阻碍了气化技术的推广。常用焦油 脱除方法中的水洗、干式过滤等不能满足高效焦油脱除的要求,催化裂解作为一种极具潜力的气化气体净化技术[2]。
催化裂解是指在一定的温度条件下(低于热裂解的温度),在生物质气化过程中或气化后另外设置的催化炉内加入催化剂,通过催化剂的作用,使燃气中的焦油分解成小分子的气体。目前国内外常用催化裂解方法有两种,气化炉内焦油催化脱除法和气化炉外第二催化床或多催化床焦油催化脱除法,其中,气化炉内催化脱除就是将催化剂与生物质一同加入气化炉内,发生一系列化学反应。该方法具有催化系统结构简单、造价低的优点,但催化剂易失活,且在流化床反应器中易磨损而被气流夹带走,同时催化温度与热解气化温度一样不能调整。
在对于生物质气化焦油催化裂解研究中好的催化剂应该具备以下的优点:能有效脱除焦油,有较强的抗积炭能力,能够调节产品气的组成,有较好的抗磨损性能,价格比较低廉。从20世纪80年代起,国内外的科学家对用于生物质焦油催化脱除的催化剂做了大量研究,其中研究最广泛的是白云石、碱金属、木炭和镍基催化剂等。
(1)白云石催化剂
生物质经富含Fe2O3 的白云石催化裂解后,焦油转率可达 95%以上,气体产物增加 10%~20%,低热值增加l5 %,燃气组分中H2 增加4%。若以H2O和O2 为气化介质,在白云石的催化作用下,焦油裂解的同时会发生水气介质,在白云石的催化作用下,焦油裂解的同时会发生水气有利于提高气体产物中H2的含量,降低CO和CH4 的含量,在840 ℃的温度下可获得96%的焦油裂解率 。
白云石的机械强度低,应用中磨损较快,容易失活;热稳定性较差,有时会出现相变并最终烧融,使得有效表面积减少,引起活性下降甚至丧失。
(2)碱金属催化剂
碱性金属氯化物、木料灰、金属钴以及碱金属碳酸盐等都可以作为焦油催化裂解的催化剂。其中,NaCl、KCl和AlC13能促进CO和CH4的形成,而 ZnC12 则大大增加了气体产物中H2的含量,抑制了CH4 的形成。质量分数为23%的金属钴负载到Mg0上,在600℃下缎烧3h,该催化剂对 焦油的蒸汽转化有最好的活性,但是反应过程中CmHn自由基的聚合和水对催化剂的氧化都会造成催化剂活性的降低。将碱金属碳酸盐和天然矿物质与木屑干混或湿拌的水蒸气转化,它们的的催化活性大小为:碳酸钾>碳酸钠>天然碱>硼砂。碱金属催化剂在使用时会引起颗粒团聚,催化剂和进料预混会增加碳的沉积而引起催化剂失效,燃气中出现焦油是催化剂失效的表现。 (3)木炭催化剂
木炭属于非金属催化剂,可通过生物质高温气化的方法制得,在焦油裂解反应中的催化性能与其孔径尺寸、比表面积、粉尘和矿物质含量有关。前两种因素与其形成条件有关,如加热速率和温度;第三种因素取决于木炭的前体类型。高的加热速率、小的颗粒尺寸以及短的滞留时间都有利于木炭活性的提高。
以木炭为催化剂原料的裂解炉在高温条件下可以有效降低焦油的含量,当裂解温度800℃以上时,燃气中的焦油有明显的裂解作用,在950℃下焦油可绝大部分裂解为低热值燃气,在1050℃时焦油裂解率均可达到92%以上 。
(4)镍基催化剂
商业镍基催化剂能使生物质焦油转化率达到99%以上,并可调整气体产物的组分。在780℃的条件下,镍基催化剂能制备富含H2和CO的合成气,在600℃的相对低温下,能制备富含甲烷的高热值燃气。在较高温度(650℃)状态下,NiMo催化裂解效果高于80%。对于搭载在白云石上的镍基催化剂,能使以萘为焦油模拟物的催化裂解效果达到95%并且结碳的催化剂经过0.5h的水蒸气重整反应,可恢复活性。镍基催化剂作用下的焦油转化率与反应温度有密切关系,低温条件下,催化剂积炭与焦炭的气化消除速率之间存在对应关系,气化速率较慢,低温积炭量就较多;随着反应温度的升高,转化率逐渐增大,在550℃时,转化率可达92%.造成镍基催化剂失活的主要原因是催化剂表面积炭和镍粒子的烧结,积炭可以通过烧结而再生,而烧结则导致永久失活。
1.5 WC 研究进展
碳化钨是一种具有六方结构的晶体,具有高硬度、高耐磨性、高熔点等特性,作为硬质合金广泛应用于切削工具、电子工业的微型钻头、精密模具及医学器械等领域,另一方面,碳化钨的表面电子结构与Pt类似, 作为催化剂在一些化学反应中具有良好的催化活性,不受任何浓度的CO和10-6数量级的H2S中毒,具有良好的稳定性和抗中毒性能是一种极具开发和应用潜力的催化剂[13]。
1.5.1不饱和烃的催化氢化
通常采用Pd、Rh、Ru及Pt 等贵金属或相应的贵金属化合物为催化剂,WC具有良好的化学稳定性,在酸性溶液中表现出特殊的化学惰性,是一种理想的催化剂和助催化剂材料。Castilla等研究了钨/活性炭和碳化钨/活性炭催化剂在乙烯加氢反应中的催化活性,发现即使在很低的温度下(273k) 碳化钨/活性炭催化剂也表现出很好的氢化活性,活性高于钨/活性炭催化剂,但在低温下WC/活性炭催化剂也存在较快的失活速率,反应产物为乙烷。尤其是在含硫化氢或硫的烯烃和芳香烃的氢化催化反应中,WC的催化活性优于Pt催化剂,在含有200×10-6H2S的四氢化萘的氢化反应中,Pt /氧化铝催化剂很快失活,而WC/氧化铝失活速率较慢,最后不受硫中毒,呈现出稳定的加氢活性。因此,WC有望在石油工业中作为催化剂应用于含硫的柴油催化氢化。
1.5.2 烷烃的催化重整
催化重整是将低辛烷值的汽油转变成高辛烷含量的汽油,包括直链或支连烷烃的异构化或芳香化反应。自从Levy和Boudar发现碳化钨可将2,2-二甲基丙烷异构化为甲基丁烷后,WC作为烷烃重整催化剂的报道很多。WC催化剂催化重整正己烷反应中, 测得催化重整反应的表观反应速率为314×10-10mols-1g-1,而在Pt 催化剂上重整的表观反应速率为183×10-10mols-1g-1, 表现出和Pt相当的催化活性, 但异构化的选择性低于P t和其他过渡金属碳化物比较,WC同样表现出优异催化脱氢、氢解及异构反应活性,结果显示金属氮化物和碳化物催化氢解丁烷的活性顺序为:Mo2N>W2C≈WC>W2N≈WC1-x> Mo2C> VN≈VC>> BbN≈NbC, W2C中的C表现出很高的丁烷氢解反应活性。
WC对烷烃的催化重整表现为异构化、裂化和氢化反应,不同表面组成和结构的WC对烷烃的催化重整时表现出不同的选择性,在新制的碳化钨表面主要发生裂化反应,而将WC暴露在一定量的氧气中氧化,这种部分氧化的WC催化剂总的催化活性和脱氢速率降低了,但异构化的选择性提高了,VKeller 等研究认为在局部氧化的WC上烷烃异构化的活性主要来自于其表面的两类催化活性中心:WC活性中心则有利于加快烷烃的脱氢及烯烃的加氢反应,表面氧化形成的氧化钨活性中心则能催化烷烃的异构化,所以部分氧化WC催化剂具有双功能催化特性,因此可将WC表面轻度氧化来提高其异构化活性。Yiping Zhang等以及张益平等研究正己烷等烷烃在WC表面上的氢解反应也取得了类似的结果。
WC催化裂化烷烃的反应机理,Keller等人以表面未被氧化的WC为催化剂,催化裂化2-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷,认为裂化过程是:烷烃首先吸附在WC表面,然后吸附相发生碳碳键断裂成为吸附产物或脱附成为气相分子,吸附相也可以连续断
裂碳碳键成为吸附产物,最后吸附产物脱附为裂化产物,提出了正己烷裂化的反应机理以及催化裂化反应过程中和氢气分压、反应温度以及浓度有关的的动力学方程,表面被部分氧化(含羟基)的WC具有特殊的烷烃异构化功能,WC表面的吸附氧参与了异构化反应过程,稳定了异构化过程中碳原子所带的正电荷,其中甲基或乙基环戊烷的异构化反应机理。如图1所示
1.5.3催化合成气反应
甲烷是一种储量丰富的天然气资源,将甲烷转化为合成气或将合成气转化为醇是一碳化学重要研究内容。碳化钨和碳化钼催化甲烷转化为合成气的反应包括蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气(空气)重整三种方法,都具有较好的催化活性,三种气体致使催化剂失活的顺序为氧气>水蒸汽(二氧化碳,转化率和产品分布与通过热力学平衡计算结果一致,反应无积碳生成并具有良好的稳定性。
WC和Mo2C催化合成气制取烃和醇反应时,主要产物为C4H和CO,只有可以忽略不计的Fischer-Trop反应活性Leclercq等研究了合成气在5MPa和573k下不同碳化钨相上发生的Fischer-Tropsch反应,发现W2C只获得链状烃,而WC则表现出18%的醇产品选择性,但总转化率不超过10%,在常压下主要产物为甲烷.因此碳化钨具有良好的催化甲烷分解制备合成气的的活性,同时也具有一定的催化合成气反应生成甲烷和甲醇的反应活性。
1.5.4肼的分解和催化脱卤素反应
负载型铱是卫星发射中用于分解肼的重要催化剂,由八十年代由巴西、德国、美国化学家和工程师组成的国际小组发现,碳化钨作为肼分解的催化剂优于铱催化剂,而 Santos J.B.等研究吸附氧对碳化钨催化剂分解肼的影响时,认为吸附氧参与了肼的分解, 同时钝化碳化钨表面,大幅度降低肼的催化分解速度,比较商用的铱(405)催化剂,WC在肼分解过程中只表现出低的催化活性。卤代烃是一种重要的大气污染物,破坏大气臭氧层,碳化钨催化剂具有良好的脱卤素活性,在低温下(200~300℃)碳化钴和碳化 钨表面卤代苯的脱卤素反应,主要产物是苯、脱卤素,活性为: C6 H5F > C6H5Cl > C6H5