表面活性剂大作业(2)

2020-02-21 22:59

香豆素类化合物是一类具有强烈荧光的化合物。荧光量子产率很高,可以做荧光染料,激光染料,新型光电材料等。从分子结构可以看出,香豆素化合物通过内脂结构使二苯乙烯化合物中双键被固定为反式,使双键的旋转被阻抑起,提高其光稳定性,从而使原来荧光量子产率较低的二苯乙烯化合物转化为荧光量子产率较高的香豆素类化合物,避免了二苯乙烯化合物在紫外光照射下顺反式的相互转化。

香豆素类激光染料的特性是具有极高的荧光效率,Stokes位移大,随化合物溶液的pH值增高,激光波长向红移。其典型化合物结构式如下:

在室温下,此化合物是无色物质,在3,4位引入吸电子基团,可以使整个分子形成一个标准的电子“供体一受体”的共扼模式,化合物也变成了黄色,红色且带有强烈荧光的功能染料,此系染料可以作为荧光染料应用于太阳能收集器和激光器。

应用荧光探针测定生物体系的微环境极性引起了人们广泛的兴趣,这些荧光探针通常是在同一芳环上有电子给体(如二甲氨基)和电子受体的分子,随着介质极性的改变,这些探针的荧光最大波长和量子产率发生显著的变化。因此,研究其在不同溶剂介质中的荧光光谱及其影响因素是一项很有意义的工作。

2.2.2具有表面性能的荧光类化合物

文献中介绍了在纳克级核酸测定中两亲化合物蔡酞亚胺类的合成及性能测定,具有表面活性剂的一般性质。结构式如下:

还有一部分是荧光基团和亲水基团相连,也是用于荧光探针,但结构上具有表面活性剂的结构特征,而且荧光基团与亲水基团连接在了一起,结构式如下:

2.2.3香豆素—1在环己烷一醇二元溶剂体系中的荧光光谱

香豆素—l的环己烷溶液中分别加入依次增量的甲醇、乙醇和正辛醇时的荧光光谱,发现其荧光光谱的峰形和峰位随醇的加入有了明显的变化。荧光强度有了明显的降低。香豆素—1的环己烷溶液的荧光光谱原有一定的精细结构,随加入醇量的增加,伴随着光谱的显著红移,其精细结构亦逐渐消失。因此,这种特殊的溶剂效应极可能与介质中的醇与香豆素—l分子间形成氢键有关。随着体系中醇含量的增大,荧光激发光谱的变化要比发射光谱迟缓得多,这意味着对处于基态的香豆素—1分子与处于激发态的香豆素—1分子,这种特殊的溶剂效应的影响有所不同,而这又与扭转的分子内电荷转移态的形成有关。

对于在同一芳环上同时有电子给体(如二烷氨基)和电子受体的分子而言(香豆素—1正属这一类分子),电子激发时,最初仅仅是部分电荷转移形成IeT。但在极性溶剂中,二烷氨基还可经历扭转过程,使电子给体和受体轨道垂直,导致电荷的完全转移,从而形成TICT态。介质的极性增强,使形成TICT态的能垒降低,从而使TICT态的形成速率增大。因此,在极性溶剂中,将可能同时观察到这类荧光探针的两种发射,一种是ICT态的发射,另一种是TICT态的发射。但由于香豆素—1的TICT态是非荧光性的,所以当向其环己烷溶液中加入极性较强的醇时,由于部分非荧光性TICT态的形成而使体系的荧光强度呈下降趋势。显然,溶剂的极性愈强,荧光强度降低的程度愈大。

但是,仅仅从介质极性对TICT态形成的影响显然不能解释前述在香豆素—1的环己烷溶液中加入如此少量的醇所引起的光谱位移。认为这还与溶质分子与

醇间形成氢键这种特殊的溶剂效应直接有关。醇是一种质子性溶剂,对于香豆素—1子而言,基态时2位拨基处氧的碱性相当弱,较难形成氢键,只有当溶剂中醇含量较高时,才可能显示氢键效应。但当分子被激发后,无论是对CIT态和TICT态而言,2位拨基氧的碱性都大大增强,从而易于和质子性溶剂。如醇,形成由溶剂分子提供H的溶剂一溶质型氢键。氢键的形成,使激发态分子的偶极矩进一步增大,激发态更稳定,能量降低,因此荧光发射波长显著红移,醇的加入才会引起荧光光谱如此显著的红移。相同量(3%)的醇所引起的光谱位移次序甲醇>乙醇>正辛醇,才正好与它们提供H与香豆素—1形成氢键的能力次序相符。由于氢键具有饱和性,随溶剂体系中醇含量的进一步增多,介质的极性增大,波长继续红移但趋势明显减缓,此时溶剂对荧光的影响属一般溶剂效应。另一方面,处于TICT态的香豆素—1分子,由于这种氢键的形成而更加稳定,即将使TICT态的形成产率增大,所以体系的荧光强度会进一步降低。

2.2.4溶液的pH值对荧光强度的影响

如果荧光物质为弱酸或弱碱时,溶液的pH值的改变对溶液的荧光强度影响很大。因此弱酸弱碱的荧光物质,可以作为浑浊溶液或有色溶液的中和滴定的荧光指示剂,利用这些物质在不同pH值溶液中的荧光强度的改变来判断滴定的终点。弱酸和弱碱分子和它们的离子在电子构型上有所不同,因而分子和离子的荧光强度呈现显著变化。如一种弱酸或弱碱荧光物质,只有离子或分子一种形式会发生荧光,而且这种形式会吸光,若将该物质在各种不同pH值与溶液中的荧光强度对溶液的pH值做曲线,所得的曲线和单色指示剂的色泽强度与pH值关系曲线完全相同,且可由曲线上的半荧光强度的pH值求得该弱电解质的解离常数。如果弱电解质是一种两性物质,具有以下平衡:

它具有三个组分,这三个组分的吸光和荧光性质各不相同。如果只有HAOH分子一种组份会吸光和发生荧光,则该溶液的荧光强度会随溶液pH值的改变而逐渐增强至一个最高值,然后再行下降。由荧光强度与溶液pH值的关系曲线可以求得该荧光物质的两个平衡数据。如果AOH-或HA+也会吸光和发生荧光,则情形较为复杂,所测的表观的荧光强度不足以表明该体系的详细情况。要了解该体系的详细情况,还需要参考该物质在不同pH溶液中的荧光光谱。

溶液pH值对荧光强度的影响必须和不可逆的化学变化区别开来。有些荧光物质在酸性或碱性介质中因发生水解作用而使荧光强度大为改变。此外,有荧光物质在酸性或碱性介质中因发生环的破裂或链的断开而引起荧光强度的改变。

3.总结

以上芳基烷基磺酸盐化合物的合成中使用烯烃作为原料,因此由结构类似的油酸来合成类似的芳基化合物。油酸为可再生资源,对环境污染相对较小,在我国的产量也比较丰富。油酸烷基化后的产物芳基油酸和油酸有类似的反应基团,凡是油酸在梭基上的反应芳基油酸都有可能进行反应。所以,在进行芳基油酸类表面活性剂的开发之前,首先要了解一下油酸在梭基上的修饰都能得到哪些较常用的表面活性剂,具有什么样的应用。这样有助于芳基油酸类表面活性剂新产品的设计和开发,也有助于它们之间结构和性能的比较。

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