大庆石油学院本科生毕业设计（论文）
力降低后主要以两种方式来提高原油采收率：一种是乳化和挟带，油和水间的界面被破坏，形成水包油，随流动的水带出地层；第二种是捕集，油滴聚并成大油滴，进而形成可流动的连续油带，提高油的流度，降低水的流度，从而提高驱替剂驱油能力与波及效率，达到提高原油采收率的目的。可见，碱的加入对降低界面张力有利。
2)改变岩石的润湿性
在油-水-岩石系统中，存在油/水（?wo）、油/岩石（?os）和水/岩石（?ws）三种界面张力，当系统达到平衡时：?os??ws??wocos?。这三个界面张力之间的关系决定了岩石润湿性的特征。碱与岩石反应生成的表面活性剂除聚集在油水界面降低?wo外，部分表面活性剂吸附在岩石表面，改变?os和?ws，使上述平衡遭到破坏，岩石润湿性发生改变。三元复合驱后，岩石润湿性变化的总趋势是向亲水方向转化，三元复合驱中岩石润湿性的变化主要是因为化学剂与地层中二价阳离子、岩石矿物相互作用，改变岩石的表面性质以及碱对吸附在岩石表面的刚性油膜的溶解，使各相之间的界面张力发生变化[26]。
3)溶解坚硬的界面薄膜及原油的乳化[29]
大量研究数据表明水和一些油滴界面处存在坚硬的薄膜结构。沥青质、胶质、卟啉、和石蜡都是产生坚硬界面薄膜的原油成分。该界面膜使油滴相互孤离，缩小孔喉，限制原油在孔喉中的连续流动。而碱水溶液可溶解这些薄膜，促使原油乳化聚并，提高油的流动性和产出量。这个机理可以说与油/水界面张力的降低并不完全独立。乳化现象在含碱剂驱油过程中广泛存在，油/水界面张力越低则薄膜越容易破裂，乳化越容易形成。当乳化液形成后，则可发生油滴的捕集、挟带、聚并，提高水相的粘度，滞留于大孔隙的喉部，降低驱替液的流动能力来提高波及范围和波及效率。
4)碱对表面活性剂的影响
碱可与钙、镁离子反应或与粘土进行离子交换，起牺牲剂的作用，保护表面活性剂；碱也可提高砂岩表面的负电性，减少砂岩表面对表面活性剂的吸附量。碱在调节体系的含盐度方面相当于盐的作用[28]，即通过调整离子强度来调节表面活性剂在油水相中的分布，当表面活性剂在油相和在水相中的分配比较接近一定临界（或平衡）值时，油水界面张力最低。碱与原油中的有机酸反应生成的表面活性剂可与外加的合成表面活性剂产生协同效应，使三元体系与原油间的界面张力很快降到10-2mN/m以下。
Mukerjee等在研究相平衡的影响因素时证明[19]，在低含盐度时随NaOH的加入，表面活性剂的解离程度增加，即表面活性剂变得更加亲水，在高的含盐度下需要较高浓度的NaOH，以增加表面活性剂的解离度，保证中相的形成。在一个特定的
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NaOH浓度（或pH值）下，所有的表面活性剂分子将被解离，起反作用的pH值和含盐度的影响将不再存在，NaOH只起电解质的作用。
5)碱对聚合物溶液粘度的影响
碱通过以下三种方式影响聚合物的粘度。首先，碱向聚合物溶液中提供阳离子，这些阳离子通过电荷屏蔽机理降低聚合物的粘度。其次，碱可以水解聚合物
链上酰胺基，使聚合物的粘度增加。化学方程式如下：
+YNH
CH2－CH +YNaOH n C=O
NH2
CH2－CH NH2 x C=O
CH2－CH z
3
C=O O=Na+
再次，碱通过与钙、镁离子反应或与粘土进行离子交换，起牺牲剂的作用，保护聚合物，碱提供的OH-提高了砂岩表面的负电性能够降低聚合物的吸附滞留损失。碱的浓度对聚合物溶液粘度的影响取决于上面几个因素的综合效应。在碱的浓度比较低时，聚合物溶液的粘度随碱的浓度增大而上升或趋于恒定；当碱的浓度比较高时，存在的高浓度钠离子会通过电荷屏蔽，抵消掉水解作用对粘度的影响，聚合物的粘度降低。在低碱浓度下聚合物的粘度与混合后不同的剪切速率有关[30]，随着混合时间的增加，聚合物的粘度增大，而幂率指数下降，临界剪切速度降低，这些结果表明，聚合物的视粘度与牛顿流动状态随时间增加而发生偏离。存在强碱情况下，部分水解聚丙烯酰胺进一步水解，随着聚合物的水解其侧链上羧基数目增多，因此静电排斥增强、链的尺寸增大，从而体系粘度增大。
2.1.2聚合物在三元复合驱中的作用
聚合物是大量的简单分子（单体）缩聚而成的分子量很大（百万）的天然或人工合成的高分子化合物。聚合物对界面张力的影响很小[11]，在ASP驱中其作用主要是通过提高驱替相粘度，从而降低驱替相与被驱替相的流度比，达到流度控制目的。参考聚合物驱流度比的定义[12]，把ASP复合驱的流度比定义为：
?KKK MASP?ASP?ASP(o?w) （2-3）
?o?w?ASP?o?w式中： MASP—ASP复合驱的流度比；
?ASP、?o?w—分别为ASP复合驱段塞的流度和油水混合带的流度；
KASP、Ko、Kw—分别为ASP复合驱溶液、油相和水相的渗透率；
?ASP、?o、?w—分别为ASP复合驱溶液、油相和水相的粘度。
由上式可见，增加驱替相的粘度、降低驱替相的相渗透率可以达到降低流度比的目的，而水溶性聚合物的特点就是既能增加驱替相的粘度又能降低驱替相的相渗透率，所以能够进行流度控制。驱油常用的聚合物为聚丙烯酰胺（PAM）或部
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分水解聚丙烯酰胺（HPAM），由于分子链上含酰胺基（图2-1），所以HPAM的显著特点是亲水性强，易与水形成氢键，因而易溶于水，水化后具有较大的水动力学体积，可以达到增粘的目的。同时，因为引入了离子基COO-，溶解性高于均聚物，而且由于在主链上所引入的COO之间静电排斥使链更为伸展，因此也可以获得更大的水动力学体积[23]（图2-2），因而可以得到更高的溶液粘度。配成水溶液时，聚合物分子在水中伸展开，把水分子捕获到自己的链间结合，从而把水溶液的粘度增大2～5个数量级，剧烈降低驱替液的流度，减小驱替液和被驱替的油间流度差异，可以防止指进现象，保持实验段塞的均匀推进，把具有降低界面张力的表面活性剂和碱带到水未波及的孔隙，显著提高驱替液的波及效率，从而获得较高的采收率。聚合物溶液流经多孔介质油层时，由于孔隙介质的吸附和捕集引起聚合物分子的滞留，被滞留的聚合物分子与水分子之间的作用较强，对水的阻力很大[24]，对油的阻力甚微，从而导致水相渗透率的降低，因而提高了波及系数。近年来，我国专家研究认为粘弹性聚合物不但能够提高波及效率，而且能够提高微观驱油效率[25]。
CH2－CH x
CH2－CH z
离子化 电荷排斥
-
电荷排斥
C=O NH2
C=O O=Na
+
图2-1 HPAM分子结构示意图
非离子
低水动力学体积
离子化
高水动力学体积
图2-2 PAM和HPAM水动力学体积比较
聚合物对驱油介质的稠化，可减少表面活性剂和碱的扩散速率，从而减少它们的损耗。因为HPAM是一个在羧基上带负电荷的聚电解质，在聚合物和溶剂中的任何阳离子之间发生着强烈的相互作用使其增粘效果降低，特别是在水解度较高时更是如此。聚合物的驱油机理较简单，效果良好，但它在洗油能力方面较差，并且会在多孔介质中发生吸附、滞留及捕集，当压差太大时会发生机械降解，还会发生化学降解和生物降解等，使聚合物失去增粘的作用。
2.1.3表面活性剂在三元复合驱中的作用
表面活性剂的主要作用是作为驱油主剂降低界面张力[28]。表面活性剂的双亲基团结构（亲水基、亲油基）决定了它的性质与作用，表面活性剂本身的活性是
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三元复合驱中影响界面张力的根本原因。表面活性剂溶液注入地下，它的双亲基团会在液/固接触面，液/液界面及体相的溶液中发生定向分布。极性的亲水基团在体相中和水分子结合，在固/液界面上和极性的矿物岩石表面结合；非极性的亲油基团逃离极性的水分子和矿物、岩石颗粒表面，而与非极性的原油分子基团相结合。当极性基团与矿物、岩石的表面结合时就会破坏原油边界层，把边界层中束缚的原油解脱出来，成为可流动的原油，极性的水分子或亲水基团就会占据颗粒表面，从而使矿物、岩石表面由油湿变为水湿，当然也会出现碱剂造成的界面张力降低、润湿性的改变、乳化、聚并等现象，使原油采收率得以提高。
界面张力的降低表现在以下几个力的减小： 1)减小毛细管力
毛细管力是孔隙吼道中非润湿相流体所受到的阻力。毛细管力的减小降低了非润湿相流体—原油的流动阻力，有利于原油流向生产井井底。
pc?2?cos?/r （2-4）
式中： pc—毛细管力；
?—原油/水界面张力；
?—水相润湿接触角； r—毛细管半径。
2)减小原油在岩石表面的粘附力[21]
水中加入表面活性剂后不仅降低了油水界面张力，而且可使润湿接触角变小，即增强水对岩石的润湿作用。润湿角变小与界面张力降低都能导致岩石对原油的束缚能大大减小。原油在岩石表面的粘附力可用Young氏方程来计算： Wa??(1?cos?) （2-5）
式中： Wa—粘附功；
?—原油/水界面张力； ?—水相润湿接触角。 3)减小内聚力[19]
内聚力是原油分子之间的作用力，即将大油滴分散成若干个等径的小油珠所做的功。
A?4?nr2?(1?r/R) （2-6）
式中： A—分散功；
n—油滴数；
R—分散前的油滴半径；
r—分散后的油珠半径；
?—原油/水界面张力。
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正是由于三元复合体系大大地减少了这几个力的作用，使水驱残余油的受力状况改变，才使水驱后剩余的各种形态的残余油被驱替出来。
2.2 ASP三元复合体系中化学剂的吸附滞留
在ASP三元复合体系中，价格较低的碱剂主要是用做牺牲剂，通过与岩石反应改变岩石表面的电荷性质，保护价格较高的表面活性剂和聚合物，减少它们在地层中的吸附损失，使三元体系驱油在经济上可行。
2.2.1表面活性剂的吸附
1)表面活性剂在溶液界面的吸附
正是由于表面活性剂在溶液界面上的吸附使表面活性剂发挥了其降低界面张力作用。表面活性剂在溶液界面上的吸附特性可用两个指标来表示[28]：一是达到饱和吸附时所达到的最大浓度；二是饱和吸附量。前者大致在临界胶束浓度的3/4处[29]，故cmc可体现这一特性。饱和吸附量的大小取决于分子（或离子）自身横截面积和分子（或离子）间的相互作用。支链表面活性剂分子的横截面积一般取决于亲水基的大小。亲水基大的饱和吸附量小。通常支链结构使分子截面积变大；饱和吸附量变小。表面活性剂分子在界面（液—气、液—液）上的吸附能使溶剂的表（界）面张力降低，此乃表面活性的标志。
对表面活性剂活性能力的度量有两种参数[6]：
一是表面活性剂的效率，即表面活性剂使溶剂界面张力降至一定值所需的表面活性剂浓度，记作PC20：
PC20?lg(1/C2)??20??lg(C2)??20 （2-7）
其物理意义是在表面张力降至20mN/m时，对应的表面活性剂浓度，此值接近cmc值。
二是表面活性剂的效能（能力），即表面活性剂使溶剂界面张力降低的最大值。 表面活性剂分子的结构特点决定了水溶液中表面活性剂分子的烷烃极化分子的排斥而在界面上定向排列，其极性基指向水，非极性基指向油相，表面活性剂分子在界面的定向排列便产生了界面同水溶液体相中的浓度差，这种现象称为表面过剩，这一现象可以用Gibbs公式描述：
1d??2??()? （2-8）
RTdlnC2式中： ?—表面（界面）张力；
C2—吸附平衡时表面活性剂的浓度。 2)表面活性剂在岩石矿物上的吸附[20]
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