磷化后的工件,根据其用途,对其质量指标进行分项检验。主要质量控制指标,包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指标。根据磷化用途有时还要检测:磷化与漆膜配套性、磷化膜硬度、摩擦系数、抗擦伤性等指标。关于磷化的三共性指标,可参照如下标准及方法。
磷化膜外观:采用目测法,相关标准GB 11376-89《金属的磷酸盐转化膜》和GB 6807-86《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》。
磷化膜厚度或膜重:膜厚度测量采用GB 6462《金属的氧化覆盖层横断面厚度显微镜测量法》,也可采用测厚仪,按照GB 4956《磁性金属基体上非磁性覆盖层厚度测量磁性方法》或GB 4957《非磁性金属基体上非导电覆盖层测量涡流方法》。膜重测量采用重量法,可依照GB 6807《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》或GB 9792《金属材料上的转化膜单位面积上膜层质量的测定》。
耐蚀性:检测磷化膜本身的耐蚀性可采用硫酸铜点滴法,氯化钠盐水浸泡法和盐雾试验法。点滴法和盐水浸泡法可依照GB 6807-86《钢铁件涂漆前磷化处理技术条件》,磷化膜经过后处理如涂油,涂蜡,涂漆后一般进行盐雾试验检验。盐雾试验可依照GB 1771-79《漆膜耐盐雾测定法》或GB 6458《金属覆盖层中性盐雾性试验》。 1 涂漆前打底用磷化
用于漆前打底的磷化处理,其主要目的是提高漆膜的附着力和涂层系统的耐蚀性,因此重点在于与漆膜的配合性能方面。一般对磷化质量检测指标包括膜外观、膜厚度和与漆膜配套后的性能。膜外观应为均匀细密完整的磷化膜,对轻铁系磷化,其外观应为均匀细密完整的磷化膜,对轻铁系磷化,其外观应为完整的红蓝彩色膜。磷化膜不宜过厚,一般膜重应小于 7.5g/m2,最佳为1.5~ 3.0g/m2,对于轻铁系磷化膜重0.5~ 1.0g/m2为宜,过厚和粗糙的磷化膜是不利涂漆的。耐蚀性指标包括磷化膜本身的耐蚀性和涂漆前不应出现泛黄生锈现象。磷化与漆配合后的耐蚀性是最为重要的,它体现了磷化膜与漆协同后的整体耐蚀能力。磷化膜与涂漆配合后除检测耐蚀性外,一般还需测定其漆膜的机械物理性能,如:附着力、冲击强度、抗弯能力(柔韧性)等。
涂漆前打底用磷化的质量指标及检测方法一般应参照国家标准GB 6807-86《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》,该标准对磷化膜的各项质量指标及检测评价方法都有较详细的规定,其主要内容如下:
(1)磷化膜外观应为结晶致密、连续均匀的浅灰到深灰色膜,对于轻铁系磷化应为连续彩色膜。允许出现下述缺陷;轻微的水迹,铬酸盐痕迹、轻微挂灰现象,由于热处理焊接及加工等
表面状态不同造成的磷化膜缺陷。对于下述则是不允许出现的缺陷:磷化膜出现泛黄生锈、磷化膜疏松、磷化露底局部无膜,严重挂灰。 (2)涂漆用磷化膜重应低于7.5克/m2。
(3)磷化膜的耐蚀性采用盐水浸泡法,磷化工件在3%NaCl水溶液中,在15~25℃温度下,浸泡1h不应出现锈蚀。磷化与漆膜配合后的耐蚀性检测是将磷化工件涂覆25~35μm的A04-9白氨基漆,划痕后进行盐雾试验(按GB 1771-79)经24h盐雾试验(铁系磷化是8h盐雾试验)漆膜应无起泡、生锈、脱落现象。
GB 6807-86对硫酸铜点滴法没有作为必须检测的项目,认为可作为工序间磷化质量的快速检验方法,而对磷化与涂漆配合后的耐蚀性作为必检项目。
对于漆前磷化的检验指标及方法也可参照GB 11376-89《金属的磷酸盐转化膜》。 因此,从标准的规定检验项目看,漆前打底用磷化应该是致密、均匀、薄层磷化膜,应着重检验磷化与油漆配套后的耐蚀性及机械物理性能。 2 对防锈、耐蚀用磷化
对于这类磷化,其主要目的是为了耐蚀防护,其耐蚀性是最为重要的指标。一般的质量检测指标包硫酸铜点滴要大于1min,耐盐水大于2h,盐雾试验大于1.5h。有关涂油或涂蜡后的耐蚀性检测,最好采用盐雾试验,具体应达到的耐盐雾时间,可由供需双方商定。 3 润滑、耐磨减摩磷化
起润滑作用的磷化主要用在冷加工方面,一般是锌系。耐磨减摩磷化是用于载荷摩擦运动的工件,常规的是锰系磷化。
对于起润滑作用的磷化,主要检验外观、膜重、耐蚀性以及皂化后的滑润性,有时要测定摩擦系数。要求磷化膜外观应均匀完整,一般膜重大于5g/m2,以保证有一定的膜厚,经皂化后,明显降低摩擦力,减少模具损伤,减少工件冷作时的开裂。
对于耐磨减摩磷化,一般为锰系磷化,其磷化膜外观应为均匀完整深灰或黑色膜。对于配合间隙小的零部件,其膜重应在1~3g/m2,动配合间隙大的工件,其膜重应在5g/m2以上。要求这类磷化有较高的硬度和抗擦伤性能,具体指标可由供需双方商定。同时耐磨减摩磷化应有较好的耐蚀性,通常耐盐雾应在1.5h以上。对于润滑、耐磨减摩磷化同样可参照GB 11976-89。 4 其它用途的磷化
磷化除了用上述三个领域外,还可用于电绝缘方面,装饰性方面。其常规质量检测指标为外观、膜重和耐蚀性。对电绝缘磷化,要求检测单位面积上的表面电阻。对装饰性磷化要根据不同的
要求进行染色处理,要求不同的颜色色度和耐蚀性,这些指标的检测方法和控制范围一般由供需双方商定。
磷化质量指标的检测和控制,是根据其用途的不同要有各种不同的要求,除常规的外观、膜重,某些磷化的耐蚀性有标准可遵循外,大部分指标及检测方法都是由供需双方商定。
磷化的基本原理之一--基本原理
磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是:给基体金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力;在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究,但至今未完全弄清楚。在很早以前,曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理:
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4→Me2Fe(PO4)2?4H2O(膜)+Me3(PO4)?4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
Me为Mn、Zn 等,Machu等认为,钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡,将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜,并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙,不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入,当今,各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成: ① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低 Fe - 2e→ Fe2+
2H-+2e→2[H]??????????????????????????????(1) H2
② 促进剂(氧化剂)加速 [O]+[H] → [R]+H2O
Fe2++[O] → Fe3++[R]????????????????????????????(2)
式中[O]为促进剂(氧化剂),[R]为还原产物,由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子,加快了反应(1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。 ③ 磷酸根的多级离解
H3PO4 H2PO4-+H+ HPO42-+2H++PO43-+3H- ?????????????????(3)
由于金属表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终为PO43-。 ④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出的PO43-与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)达到溶度积常数Ksp时,就会形成磷酸盐沉淀
Zn2++Fe2++PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2?4H2O↓ ?????????????????(4)
3Zn2++2PO43-+4H2O=Zn3(PO4)2?4H2O
↓ ?????????????????? (5)
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核,晶核继续长大成为磷化晶粒,无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
Fe3++PO43-=FePO4???????????????????????????(6) 以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程,还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出:适当的氧化剂可提高反应(2)的速度;较低的H+浓度可使磷酸根离解反应(3)的离解平衡更易向右移动离解出PO43-;金属表面如存在活性点面结合时,可使沉淀反应(4)(5)不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核;磷化沉渣的产生取决于反应(1)与反应(2),溶液H+浓度高,促进剂强均使沉渣增多。相应,在实际磷化配方与工艺实施中表面为:适当较强的促进剂(氧化剂);较高的酸比(相对较低的游离酸,即H+浓度);使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度,能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理,选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。 关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量,即通过两个方法:降低磷化液的H+浓度(低游离酸度)减少Fe2+氧化成为Fe3+。 锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快,磷化膜只有磷酸锌盐单一组成,并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物,使之形成AlF3、 AlF63-,铝材磷化步聚与上述机理基本相同。
磷化的基本原理之二——磷化分类
磷化的分类方法很多,但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、促进剂类型进行分类。
1 按磷化膜体系分类
按磷化成膜体系主要分为:锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。 锌系磷化槽液主体成他是:Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成(钢铁件):Zn3(PO4)2?4H2O 、Zn2Fe(PO4)2?4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。
锌钙系磷化槽液主体成分是:Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成(钢铁件):Zn2Ca(PO4)2?4H2O、Zn2Fe(PO4)2?4H2O、Zn3(PO4)2?4H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状(有时有大的针状晶粒),孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。 锌锰系磷化槽液主体组成:Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成:Zn2Fe(PO4)2?4H2O、Zn3(PO4)2?4H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)4?4H2O,磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型,孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。 锰系磷化槽液主体组成:Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成:(Mn,Fe)5H2(PO4)4?4H2O。磷化膜厚度大、孔隙少,磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。
铁系磷化槽液主体组成:Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢铁工件):Fe5H2(PO4)4?4H2O,磷化膜厚度大,磷化温度高,处理时间长,膜孔隙较多,磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。
非晶相铁系磷化槽液主体成分:Na+(NH4+)、H2PO4-、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢铁件):Fe3(PO4)2?8H2O, Fe2O3,磷化膜薄,微观膜结构呈非晶相的平面分布状,仅应用于涂漆前打底。 2 按磷化膜的厚度分类
按磷化膜厚度(磷化膜重)分,可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。次轻量级膜重仅0.1~1.0g/m2,一般是非晶相铁系磷化膜,仅用于漆前打底,特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.1~4.5 g/m2,广泛应用于漆前打底,在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.6~7.5 g/m2,由于膜重较大,膜较厚(一般>3μm),较少作为漆前打底(仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底),可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7.5 g/m2,不作为漆前打底用,广泛用于防腐蚀及冷加工。 3 按磷化处理温度划分
按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度30~45℃。中温磷化一般60~70℃。高温磷化一般大于80℃。温度划分法本身并不严格,有时还有亚中温、亚高温之法,随各人的意愿而定,但一般还是遵循上述划分法。 4 按促进剂类型分类
由于磷化促进剂主要只有那么几种,按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度,如NO3-促进剂主要就是中温磷化。促进剂主要分为:硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯 酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用,有不少的分支系列。硝酸盐型包括:NO3-,NO3-NO2-自生型)。氯酸盐型包括:ClO3-ClO3- NO3-ClO3-/NO2-亚硝酸盐包括:硝基胍R- NO2- ClO3-,钼酸盐型包括:MoO4- MoO4- ClO3- MoO4- NO3-。
磷化分类方法还有很多,如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。