分离膜水处理工艺及其系统设计 1.3 分离膜技术发展简介
高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。
50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙—66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。
在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进—步提高。具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。
我国的膜科学发展史从1958年研究离子交换膜开始的。60年代初是开创阶段。1965开始着手反渗透的探索，1967年开始的全国海水淡化会战，大大的租金了我国的膜科学发展。70年代进入开发阶段。这时期。电渗析、反渗透、超滤和微滤等各种膜组件都相继研究开发出来。80年代进入推广应用阶段。80年代又是气体分离和其他新膜和过程的开发阶段。进入90年代至今，我国的膜技术已进入飞速发展的阶段。目前，我国各种分离膜基本已实现了国产化。涌现出了一批像汇通源泉、膜天膜等优秀的国产膜厂商。他们正成为民族膜产业中流砥柱。
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第二章 几种典型的分离膜技术 第二章几种典型的分离膜技术
2.1 微滤技术
2.1.1 微滤技术简介
微滤(Micro filtration，简称MF)的基本原理属于筛网过滤。微滤以静压
为推动力，使小于膜孔的粒子通过滤膜，而大于膜孔的粒子就被截留到膜面上，这就使得大小不同的组分得以分离，属于精密过滤，是过滤技术的最新发展。微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，过滤粒径在0.025～10μm之间，操作压在0.01～0.2MPa。 微孔膜的主要优点为：
①
孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留。 ②
孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍。 ③
无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之间，因而吸附量很少，可忽略不计。 ④
无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。
微孔膜的缺点：
① 颗粒容量较小，易被堵塞；
② 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。
2.1.2 微孔过滤技术应用领域
微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：
（1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的
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分离膜水处理工艺及其系统设计 过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。
（2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。
（3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。 （4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。 （5）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。
许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。
2.2 超滤技术
2.2.1 超滤技术简介
超滤技术始于1861 年，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，在0.1～0.5 MPa 的静压差推动下截留0.01～0.1μm 的分子和各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。
超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。
超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由三层结构组成。即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为
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第二章 几种典型的分离膜技术 0.1～1.5μm，其中细孔孔径一般小于10nm；中间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为1～10μm；最下面的支撑层，厚度为50～250μm，具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。
制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 3～8，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 2～9，芳香聚酰胺超滤膜适用于pH = 5～9，温度0～40℃，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100℃。
而目前的超滤膜组件中，中空纤维膜超滤膜是应用最广，工程量最大的膜组件。中空纤维状超滤膜（图2.1）的外径为0.5～2μm。特点是直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。
（a）单内皮层 （b）双皮层
图2.1 中空纤维膜结构
2.2.2超滤膜技术应用领域
超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。超滤技术主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，主要可归纳为以下方面。
（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除
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分离膜水处理工艺及其系统设计 去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。
（2）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分
离蛋白和低分子量的乳糖。
（2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、家具等制品的电
泳涂装淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。
（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术可除去果汁的果胶和
酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。
（5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。
而水处理行业将是超滤应用的主要领域。目前在国内水工业市场，超滤技术已在电力、钢铁、化工等工业废水处理领域得到较多应用。随着经济社会发展，大规模废水处理工程将越来越多，为超滤膜技术开辟了广阔的市场空间。目前在国外，已经有很多自来水厂应用超滤技术生产自来水，在国内，由于资金等问题还没有应用开来。但是随着国家和地方饮用水标准的修订以及新规范的出台，超滤技术必将被越来越多的自来水厂所采用。根据水利部《 21世纪中国水供求》分析， 2010年后我国将开始进入严重的缺水期，而水质污染也逐渐成为我国城市安全供水的最大障碍。城市生活污水处理和中水回用将成为解决未来城市水资源危机的有效途径之一。因此超滤膜在未来市政污水处理市场将会具有广阔的市场空间。
2.3 纳滤技术
2.3.1 纳滤技术简介
纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。
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