冬瓜山磁黄铁矿微量元素
冬瓜山磁黄铁矿稀土元素
黄铁矿微量元素分析结果显示，胶状黄铁矿中成矿金属元素含量普遍高于粒状黄铁矿，其中Cu含量为（3.56?395.0）×10-6，Pb 含量为（0.32?94.63）×10-6，粒状黄铁矿中 Cu、Pb含量分别为（0.33?360.80）×10-6、（0.10?19.14）×10-6，Zn在两类黄铁矿总差别不很大，Au、Ag 含量较小，但 Ag 比Au 稍多。Co含量为（0.25?3.0）×10-6，较之粒状黄铁矿的（0.20?4966.0）×10-6低；Ni 含量正好相反，在胶状黄铁矿中 Ni 为（1.21?416.80）×10-6，较粒状黄铁矿（1.36?398.10）×10-6为高。 Se、Te、As 在胶状黄铁矿中含量分别为（2.18?87.55）×10-6、（0.25?8.59）×10-6、（0.05?892.20）×10-6，粒状黄铁矿中它们的含量依次分别为（0.51?83.77）×10-6、（0.01?5.74）×10-6、（0.17?1054.0）×10-6，
5
含量差距较大，在黄铁矿中分布极不均匀。两类黄铁矿中 REE 含量都较低，大部分低于检测限，且轻重稀土分异明显，总体上胶状黄铁矿∑REE 较粒状黄铁矿高。其他元素含量绝大多数都在检测限之上且含量稳定，其中 Ti 含量分别为（8.30?88.30）×10-6和（6.43?56.74）×10-6。
磁黄铁矿的成矿元素中，Cu含量最大，为（0.20?95.24）×10-6，Pb、Zn 次之，分别为（0.18?22.31）×10-6、（1.19?11.43）×10-6，Au、Ag 都较低，但 Ag 含量较 Au 高。亲铁、亲硫元素 Co、Ni、As、Se、Te 的含量分别为（0.03?122.20）×10-6、（5.06?186.0）×10-6、（0.50?30.88）×10-6、（2.82?42.91）×10-6、（0.21?3.24）×10-6，其中Co的含量最高。REE 特征与黄铁矿相似，∑REE 较低，轻重稀土分异明显。其他微量元素（Ti、Cr、Sn、Bi）含量大都在检测限之上，Ti 含量高且稳定，为（6.29?65.23）×10-6。 （3）黄铁矿微量元素地球化学特征及成矿意义
由上述分析结果可以看出，胶状黄铁矿、粒状黄铁矿和磁黄铁矿中微量元素特征之间既有相似性，又存在明显的差异性。Co、Ni、As、Se、Te 这组反应黄铁矿生成环境的亲硫铁元素在胶状黄铁矿、粒状黄铁矿中分布各有偏重，除Co 外，Ni、As、Se、Te 在胶状黄铁矿中的含量均比粒状黄铁矿高，磁黄铁矿中该组元素含量差异明显；成矿元素大都在检测限之上，胶状黄铁矿中这组元素含量稳定且较高，粒状黄铁矿和磁黄铁矿中该组元素含量相似，其中Cu含量最高，最高可达464.7×10-6，且胶状黄铁矿含量较之粒状黄铁矿和磁黄铁矿中都高，可能与其成因及其被后期岩浆热液交代—矿化叠加作用有关；其他微量元素如 Ti、Bi、Cr 在黄铁矿与磁黄铁矿含量相当，都较高，Ti、Bi、Cr 含量依次（6.29?88.30）×10-6、（0.01?9.22）×10-6、（1.22?852.80）×10-6，其余几个含量极低。 (4) 黄铁矿中微量元素的赋存状态
冬瓜山矿床黄铁矿中各微量元素的含量及赋存状态，既与成矿流体性质有关，也与元素的地球化学性质密切相关。元素周期表中 Co、Ni 同属第四周期第八副族元素，为一组结构相同、性质相似的元素，与Fe元素一样容易失去最外层的两个电子，氧化成+2 价，因此在黄铁矿中常以类质同像的形式代替Fe。在冬瓜山矿床黄铁矿的微量元素相关性图中Ni与 Fe 呈明显的负相关关系，而 Co 与 Fe 则表现的不甚明显，可能与其在黄铁矿中的含量较少有关。同样，黄铁矿中阴离子 S 与 Se、Te 性质相似，也会部分被 Se、Te 以类质同象的形式代替，Se、Te 均与 S 表现出弱的负相关性。这表明 Co、Ni、Se、Te 均以类质同象的形式存在于冬瓜山矿床的两类黄铁矿中。
由于REE很难类质同象代替黄铁矿中的 Fe2+，它们在黄铁矿中最可能的位置是存在于流体包裹体或晶体缺陷中。这表明黄铁矿中的 REE受晶体结构的影响不大，而主要受形成黄铁矿之介质的 REE 特征控制。
冬瓜山矿床中两类黄铁矿的∑REE 含量偏低，特征参数如下表。最高绝对含量不超过 5.85×10-6，轻重稀土比值较大，因此不能反映其成矿流体的 REE 特征，仅能代表 REE 在黄铁矿中的不同分布状态，其 REE 配分曲线如下图5?4，胶状黄铁矿∑REE明显在粒状黄铁矿之上，且粒状黄铁矿亏损轻稀土元素。
6
（5）黄铁矿成因
黄铁矿特定的元素组成及晶体结构决定只能有部分外来元素可以进入黄铁矿的晶格而发生替代，例如亲铁元素 Co、Ni 等常代替 Fe 进入黄铁矿晶格，Co可达≤14%，Ni 可达≤20%；As、Se、Te 可代替 S，可达 2.7%，它们均以类质同象的形式代替阴阳离子进入到黄铁矿的晶格中，使黄铁矿的晶胞参数发生变化，从而引起黄铁矿的性质发生变化。研究发现，Se 在沉积型黄铁矿中基本没有，而在热液成因的黄铁矿含量都超过 10ppm；而 V 在热液硫化物矿床黄铁矿中含量极少，但在沉积矿床的黄铁矿中基本都含有。王奎仁和杨海涛（1989）统计了国内各种矿床的黄铁矿成因，结果显示沉积成因黄铁矿中 Se 含量较低，S/Se 比值高，而与火山成因有关的黄铁矿表现刚好相反，这与国外学者的研究结果是一致的。因此沉积型黄铁矿中具有低 Se、高 V 的特征可以与岩浆热液型黄铁矿相区分。
黄铁矿中 Co、Ni 的含量变化受黄铁矿沉淀时物理化学条件的控制，因此Co、Ni 含量常被用来作为判别其形成环境的经验性指示器。将冬瓜山矿床中2类黄铁矿的Co、Ni 含量分别投入前人提出的不同成因黄铁矿图解中，发现胶状黄铁矿主要落在沉积区与沉积改造区，沉积区表明其可能为海底沉积成因，沉积改造区的可能是胶状黄铁矿受到后期岩浆热液
7
交代或岩浆热液快速冷却所形成。粒状黄铁矿大部分落在岩浆区和热液区，认为其是燕山期含矿岩浆热液冷却过程中结晶的产物。而磁黄铁矿经过投图，大部分都投在岩浆区和热液区，表明矿床中磁黄铁矿主要是岩浆热液成因，与粒状黄铁矿是相似的。
另外，从两类黄铁矿中成矿元素（Cu、Pb、Zn、Au、Ag）的差异也可以看出，胶状黄铁矿中 Cu、Pb、Zn 含量较粒状黄铁矿都高，且 Cu 含量也高于赋矿的地层，可能与其受到后期含矿岩浆热液的叠加交代有关。然后再结合矿床地质特征，我认为胶状黄铁矿有沉积和岩浆两种成因，粒状黄铁矿为岩浆和交代重结晶两种成因。 （6）黄铁矿微量元素组成对矿床成因的指示
通过对冬瓜山矿床黄铁矿微量元素分析及讨论认为，该矿床中胶状黄铁矿最早可能形成于海西期的同生沉积，后来受到燕山期岩浆热液叠加交代，具多期成因的特点；粒状黄铁矿与燕山期岩浆热液作用密切相关，主要为含矿岩浆冷却结晶形成，也有早期胶状黄铁矿受后期热液交代重结晶形成。
在此基础上，认为冬瓜山矿床的形成可能经历了海西期的海底同生沉积和燕山期岩浆热液叠加改造两个阶段，但海西期同生沉积仅形成了含 S、Fe 的矿坯层，胶状黄铁矿也许就在此时形成，但到燕山期，岩浆的侵入及后期热液的叠加交代使原先的矿坯层富集成矿，Cu、Pb、Zn、Au、Ag 等成矿物质主要还是来自燕山期的含矿岩浆热液系统。
2.2 小秦岭地区车仓峪钼矿中黄铁矿
2.2.1 小秦岭地区地质特征
小秦岭金矿矿集区是我国仅次于胶东金矿的第二大黄金产地，大地构造位置上位于华北地台的南部边缘，属于秦岭造山带的边缘组成部分。在中生代碰撞造山及随后的陆内造山过程中，伸展体制导致小秦岭地区最终在早-中白垩世演化为一变质核杂岩，该变质核杂岩主要包括作为本区刚性基底的太华群深变质岩系和中生代燕山期的花岗岩,而浅变质的盖层在该区缺失。
小秦岭地区还存在两期钼矿化作用，一期为与金共生的钼，产在含金-钼石英脉中，围岩为太古代地层，通过对Au-Mo共生矿床中辉钼矿的Re-Os 定年得到等时线年龄为（218±41）Ma, 加权平均年龄为（234±18）Ma，表明钼矿化发生在印支期。另外一期为产在岩体与太古代地层接触带中的Mo矿，李厚民等（2007）对产在文峪花岗岩体接触带中的泉家峪Mo矿的两件辉钼矿进行Re-Os定年结果表明其形成年代为（129.1±1.6）Ma和（130.8±1.5）Ma，成矿略晚于燕山期花岗岩基的侵位年代。车仓峪钼矿属于第二期，产在娘娘山花岗岩体与太古代围岩接触带内带。
2.2.2 分析结果
通过应用LA-ICP-MS对车仓峪钼矿中与辉钼矿共生的黄铁矿进行了原位微量元素分析（析元素包括Au、Te、Ag、Pb、Bi、Cu、Co、Ni、Zn、Mo、Hg、As、Sb 和Si，以10-6形式给出绝对含量），分析结果表明，车仓峪钼矿黄铁矿中Au的含量都低于或者略高于检测限（0.01×10-6），这与矿石中基本不含金的检测结果是一致的。尽管黄铁矿与辉钼矿密切共生，黄铁矿中Mo含量并没有升高，w(Mo)均小于0.03×10-6，表明Mo并不容易进入黄铁矿的晶格，且不以微小的包裹体形式存在于黄铁矿中。w(Co) 范围0.12×10-6~73.1×10-6，平均13.3×10-6。w(Ni)范围4.5×10-6~76.1×10-6，平均17.4×10-6。Co/Ni值变化较大，为0.008~8之间。w(As) 范围0.43×10-6~3.38×10-6，平均1.05×10-6。Co与
8
Ni之间，Co与As之间并没有相关性，而Ni与As之间有弱的正相关关系。Sb和Hg含量在检测限左右，分别为w(Sb) ≤0.05×10-6和w(Hg) ≤0.16×10-6。Pb、Ag、Bi、Te、Zn 和Cu的含量都很低。从而可知这些元素只是以微小的包裹体的形式存在于受应变的局部黄铁矿中，而并不是存在于其晶格中。
2.2.3 微量元素对矿床成因的指示
由于Ni的沉淀速率小于Fe，Ni容易进入黄铁矿的晶格，并且在还原环境下活动性差，因此黄铁矿中Ni的含量可以提供成矿流体的信息。基性超基性岩石通常富含Ni而酸性岩Ni含量通常偏低。而本地区中与辉钼矿共生的黄铁矿的Ni含量均较低（w(Ni) 4.5×10-6~76.1×10-6，平均17.4×10-6），表明酸性的成矿流体来源。这说明辉钼矿成矿与燕山期的娘娘山花岗岩基有关。小秦岭其他金矿区金主成矿阶段的黄铁矿w(Ni) 可以高达>8 000×10-6，表明基性的成矿流体来源。两者形成鲜明对比。
文峪岩体接触带附近也发现有与车仓峪钼矿同类型的石英脉型钼矿,李厚民等（2007）对其中的两件辉钼矿进行Re-Os定年结果表明其形成年代为（129.1±1.6）Ma和（130.8±1.5）Ma，成矿略晚于燕山期的文峪花岗岩基的侵位年代。由此推断车仓峪钼矿的成矿年代应该也是大约130 Ma，成矿略晚于燕山期的娘娘山花岗岩基的侵位年代。同时我们可以看到小秦岭地区被证实与花岗岩有关的矿床为钼矿而基本不含金，因此金的大规模爆发不是在燕山期而是在印支期，燕山期可能只是对金成矿有一定的叠加改造作用。
三、铅锌矿中微量元素组成与矿床成因研究
——以滇西北兰坪盆地李子坪铅锌矿为例
3.1 矿床地质简介
兰坪盆地是一个典型的中新生代陆内盆地，地处欧亚板块和印度板块的结合部位，在大地构造位置上属于环特提斯构造域的一个重要组成部分，位于阿尔卑斯-喜马拉雅巨型构造带东段弧形转弯处。兰坪盆地位于三江构造带中段，断裂发育，受深大断裂长期活动的影响，兰坪盆地的火山岩浆活动自晚古生代至新生代都比较强烈，盆地边缘断裂带外侧分别出露元古代变质基底，盆地内主要出露中新生代陆相沉积地层。李子坪铅锌矿床位于兰坪盆地北部，铅锌金属成矿作用发生于喜马拉雅期走滑盆地发育阶段，成矿年龄介于30~29 Ma。
已有研究表明，该矿床经历三个成矿阶段：石英-闪锌矿阶段(第Ⅰ阶段)，矿石矿物主要为闪锌矿，少量方铅矿等，脉石矿物为石英和白云石等；白云石-多金属硫化物阶段(第Ⅱ阶段)，是主要成矿阶段。矿石矿物主要为方铅矿和闪锌矿等，脉石矿物为白云石和方解石等；碳酸盐-闪锌矿阶段(第Ⅲ阶段)，矿石矿物为闪锌矿等，脉石矿物以方解石为主。
3.2 闪锌矿中微量元素特征
9