第三章 溶剂萃取分离法
反，若D协同 表3-2协萃体系的分类 类别 二元异类协萃体系 二元同 类协萃中性络合协萃体系 体系 离子缔合协萃体系 螯合、中性与离子三元协萃体系 螯合、离子三元协萃体系 三元协 萃体系 中性、离子三元协萃体系 名 称 螯合与中性络合协萃体系 螯合与离子缔合协萃体系 中性络合与离子缔合协萃体系 螯合物萃取协萃体系 符 号 A+B A+C B+C A1+A2 实 例 UO22+|HNO3-H2O|TBP｝环己烷 Th4+| HCl-LiCl|TOA｝苯 Am3+| HNO3-H2O|TOPO}环己烷 RE3+| HNO3-H2O|TTA}环己烷 RE3+| HNO3-H2O|TBPO}煤油 Pa| HCl-H2O|5+RCOOR'ROHTOPOTTATTATDAHAAB1+B2 C1+C2 A+B+C A1+A2+C A+C1+C2 B1+B2+C B+C1+C2 UO22+| H2SO4-H2O| HDEHPTBPR3N}煤油 至今研究最多的是螯合萃取剂TTA、PMBP与中性磷萃取剂（或亚砜萃取剂）以及酸性磷萃取剂HDEHP与中性磷萃取剂所组成的协萃体系。前一体系简单，涉及的金属离子较多，形成的协萃络合物稳定性高，协萃分配比大，因此在无机和放化分离分析中具有一定的实际意义。后一体系协萃分配比低，涉及的金属离子较少，但他们价格便宜，加入中性磷萃取剂后可使萃取容量增大，同时还可避免三相形成，目前这类协萃体系在铀、钍和稀土元素提取和分离工艺流程中广泛使用。 53 化学分离法基础 一、螯合萃取剂与中性萃取剂的协萃体系 这一类协萃体系中螯合剂HA是主要萃取剂，他们大多为有机弱酸，在有机相中并不呈现聚合倾向，中性萃取剂作为协萃剂。实验表明，这类体系对不同氧化态的锕系元素、三价稀土元素、二价金属元素、甚至一价碱金属元素都有协同效应产生，但协同增强的程度与各种金属离子性质有关。螯合剂中以TTA和PMBP应用得最为广泛，其他β-双酮类试剂如乙酰丙酮、苯酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮以及含氮螯合剂，如铜铁试剂、8-羟基喹啉等都具有同样的性能。至于中性萃取剂，除了磷酸酯以外，醇、酮、酰胺或亚砜等都可以产生不同程度的协同效应。 （一）协同萃取机理 协同萃取的机理比较复杂，通常认为协萃反应是由于两种萃取剂与被萃取金属离子生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取络合物，或者生成的络合物疏水性更强、更易溶于有机溶剂，从而提高了萃取分配比。在一定的实验条件下，若是单纯的螯合剂萃取则有金属螯合物生成： Mn+ + nHA有平衡常数 K12?MAn有+nH+ n[MAn]有[H?]n[Mn?][HA]????????????????（3-40） 有在加入中性萃取剂S的协萃反应为： Mn+ + nHA有+XS有协萃反应平衡常数 K121?MAn有. SX有+nH+ n[MAn.Sx]有.[H?]n[M][HA]n?有[S]x??????????（3-41） 有协萃反应的分配比 D?[MAn.Sx]有[M]n????????????????（3-42） 将（3-42）代入式（3-41），得 D?K121[HA]n有.[S]X有.[H?]?n ??????????（3-43） 或logD?logK121?nlog[HA]有?Xlog[S]有?npH????（3-44） 通过上式可以求得协萃络合物的组成。 式（3-41）和式（3-40）两个平衡常数之比K111?K121表示下列有机相协萃反应的平衡K1254 第三章 溶剂萃取分离法 常数： MAn有+XS有MAnSX有 很多学者对协同效应进行了研究，认为协萃络合物形成机理大致可分为下列几种： 1．单独的螯合剂与金属离子先生成不饱和的配位化合物，剩下自由配位部分被水分子占据，如MAn.xH2O，当加入中性萃取剂S后，可把水分子取代出来生成MAn.Sx萃合物，丧失了亲水性而增强了萃取能力。有时协萃剂的加入仅能取代一部分水分子，例如PMBP+中性磷酸酯（TBP、DAMP、DBBP、TBPO）-苯溶液从硝酸介质中萃取UO22+时，S取代了其中一个水分子。 2．螯合剂单独萃取时，形成的金属络合物中含有自身螯合剂分子HA，如MAn.xHA，当加入中性萃取剂S后，取代了HA，生成MAn. xS，由于MAn. xS较MAn.xHA更为稳定，因而使分配比增高。 3．螯合剂萃取某些金属离子时，生成的萃合物已达配位饱和，例如四价锕系元素生成MA4。但加入配位能力较强的S后，可以部分取代A-离子，同时与水相中大量存在的阴离子L-络合以满足电中性原理，形成MAn-xLx.xS而被萃取。 （二）影响协同萃取的各种因素 1．协萃剂（S） 不同分子结构的协萃剂对协同效应的影响非常显著，当以中性磷酸酯作为协萃剂时，协同效应提高程度同中性磷酸酯碱性强度增加是一致的，即碱性愈强，与金属离子配位的活性愈大，生成的萃合物稳定性及萃取常数也愈大，其次序为：膦氧化物>次膦酸酯>膦酸酯>磷酸酯。 2．水相酸度 从协同萃取平衡式（3-43）可知，分配比随着水相酸度的增加而急剧下降。 3．稀释剂 稀释剂的性质对协萃分配比的影响非常大，通常稀释剂在水中的溶解度愈小，极性愈低，分配比和平衡常数愈大。环己烷、苯和CCl4的分配比显著地大于CHCl3，这是由于CHCl3是极性溶剂，它与TBP（或TOPO）有氢键作用，从而抑制了TBP（或TOPO）形成协萃络合物的能力。Healy以环己烷和苯作稀释剂时，还发现两者分配比之比值随着不同金属离子和不同中性协萃剂而异，对于四价和三价金属离子，D环己烷/D苯的比值很大，对于二价的如Ca2+、UO22+和一价的如Li+比值较小，虽然稀释剂的改变使分配比有明显变化，但并不影响协萃络合物的组成。 55 化学分离法基础 二、烷基磷酸与中性萃取剂的协萃体系 这一类型的协萃体系比较复杂，远不及上一类协萃体系研究得广泛。烷基磷酸本身在有机溶剂中除了能通过氢键聚合外，还能与中性萃取剂产生强烈地相互作用，形成HA.S或HA.2S化合物，降低了HA有效浓度，致使协萃分配比较低。能使这类体系萃取的金属元素也不多。如同螯合-中性萃取剂一样，不同结构中性配位体，对协同萃取的分配比将有明显的影响。分配比随中性酯中C-P键数目的增加而增大，其协萃次序为：膦氧化物>次膦酸酯>膦酸酯>磷酸酯。 稀释剂的影响与螯合-中性萃取剂相似，在低极性的脂肪烃类中（如环己烷、异辛烷）协同效应较强，苯和CCl4中较低，CHCl3最低，因此选择合适的稀释剂，使用较低浓度的协萃剂，同样可以得到较高的分配比。 烷基磷酸与中性萃取剂对金属的萃取机理更为复杂，通常认为有两种反应机理，一种所谓加合反应，如UO22+， UO22++2(HA)2有+S有→UO2 (AHA)2 .S有+2H+ 另一种是取代反应 UO22++2(HA)2有+S有→UO2 A2HA.S有+1/2(HA)2+2H+ 如果以Lewis碱性更强的TOPO代替TBP，则在一定条件下可以取代出二个分子HA而生成UO2 A2.2S协萃络合物，实际上，这一体系的协萃机理究竟是加合反应还是取代反应，与实验条件有很大关系。通常认为中性酯的浓度较大，碱性较强则取代反应占优势，当中性酯的浓度较低而其碱性较弱时，则有利于加合反应的生成。 由于这类协萃体系对金属离子的协萃能力较弱，且产生协同效应的萃取剂浓度范围较窄，与单独烷基磷酸对金属离子萃取相比并不占有明显的优势，因此它在化学分离和分析中应用不多。 除以上两种协萃体系外，还有胺类与中性磷试剂所组成的协萃体系以及螯合与烷基胺组成的协萃体系对某些金属离子的萃取和应用也日益增多。 §3-8其他类萃取剂 一、含氧萃取剂 含氧萃取剂通常是指醚、酮、醇、酯类萃取剂，氧原子上有两对未成键电子，电荷密度大，对金属离子化合物有一定的结合能力。早期在核燃料铀、钚的分离工艺中，他们曾一度获得了广泛应用。由于这类萃取剂水溶性较大，挥发性强，容易燃烧以及对铀 56 第三章 溶剂萃取分离法 的分配比较低等缺点，目前大多已被磷类和胺类萃取剂取代。但是他们价格便宜，容易获得，萃取选择性较高，所以在化学分离和分析中还可以用来分离和提取某些金属离子。此外，由于他们的密度小、粘度低，还可以作为其他萃取剂的溶剂，以改善萃取性能。 由于含氧萃取剂中氧原子的电负性小，有机相中萃合物的高度水化是他们的特点。通常这类萃取剂萃取金属离子机理有两种：一种是在酸度较低的水相中萃取金属盐时，常以形成溶剂化中性络合物而被萃取，这种溶剂化过程又可分为一次溶剂化和二次溶剂化两类。当金属离子与萃取溶剂分子直接以配位键相结合时，称为一次溶剂化，或称第一配位层。如果萃取溶剂分子不直接与金属离子结合，而是通过氢键与第一配位层的水分子相结合，称为二次溶剂化。例如，UO2(NO3)2被乙醚萃取时，在铀转移至有机相过程中，同时伴有水分子进入，属二次溶剂化过程： UO22++2NO3-+4H2O+2R2O有→UO2(NO3)2. 4H2O. 2R2O有 其萃合物结构为： OHHRROHOOHONOUO2ONOOHOOHHHORR 另一种萃取机理则是在高酸度水相中以离子缔合的?盐机理进行的。由于萃取剂与进入有机相无机酸中的水合氢离子结合形成?盐阳离子，而被萃取金属离子与适当阴离子结合形成络阴离子，然后络阴离子与?盐离子缔合形成离子对而被萃取进入有机相。例如，Fe(Ⅲ)在6mol.L-1盐酸溶液中被乙醚萃取，其反应过程是： 1）?盐阳离子形成： RR2）络阴离子形成： +-O有+ H + ClRROH有+ Cl- Fe3+ + 4Cl-3）?盐的形成： FeCl4 RROH有+FeCl4RROHFeCl4有 含氧萃取剂的结构对萃取能力有明显影响。增加碳链长度，可使他们的萃取金属元素的能力下降。例如，醚类对铀的萃取能力的次序是：二乙醚>二正丁醚>二正己醚>二(β 57