低聚糖涵义：单糖能形成糖苷，由2～10个单糖残基以糖苷键结合而成的糖类称为低聚糖。
自然界存在的低聚糖其聚合度均不超过6个单糖残基，其中食品中最重要的是双糖类中的蔗糖、 麦芽糖和乳糖。
双糖分为还原性和非还原性双糖。二个单糖分子的半缩醛羟基之间形成糖苷键，结合成非还原性双糖；一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的醇羟基构成糖苷键则生成还原性双糖。前者称糖基苷，后者称为糖基糖。
双糖相对于它们的单体成分又可以分为均匀的和非均匀的。所谓均匀是指单糖体成分相同；当单糖体成分不相同时则称为非均匀。从D一葡萄糖所得的均匀二糖有纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、龙胆二糖和海藻糖；非均匀二糖有蔗糖、乳糖等。
2.2.1 结构和构象
低聚糖的糖残基单位几乎全部是己糖构成的，除果糖为呋喃环结构外，葡萄糖、甘露糖和半乳糖等均是吡喃环结构。低聚糖也存在分支，一个单糖分子同二个糖残基结合可形成三糖分子结构，它主要存在于多糖类支链淀粉和糖原的结构中。 低聚糖的构象：主要靠氢键维持稳定，纤维二糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖的构象如下： 2.2.2 低聚糖的性质
1. 水解
低聚糖如同其它糖苷一样易被酸水解，但对碱较稳定。蔗糖水解叫做转化，生成等摩尔的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖(invert sugar)。蔗糖的旋光度为正值，经过水解后变成负值, 因为水解产物葡萄糖的比旋光 [α]D= + 52.7?，而果糖的比旋光度[α]D= 一92.4?，所以蔗糖水解物的比旋光度为一19.8?。从还原性双糖水解引起的变旋光性可以知道异头碳的构型，因为α一异头物比β—异头物的旋光率大，β一糖苷裂解使旋光率增大，而α一糖苷裂解却降低旋光率 。 麦芽糖α → 2D－葡萄糖 [α]D=+130° [α]D=52.7° 纤维二糖（β）→2D－葡萄糖
[α]D=+34.6° [α]D=+52.7° 2.氧化还原性
还原性低聚糖，由于其含有半缩醛羟基，因此，可以被氧化剂氧化生成糖酸，也可被还原剂还原成醇。而非还原性的低聚糖，如蔗糖、半乳糖，则不具有氧化一还原性。 2.2.3 人工合成的低聚糖
一、环状糊精(cyclodextrin)概念：是一种人工合成的低聚糖，它又名沙丁格糊精(schardinger—dextrin)，是由D一葡萄糖残基以α一1，4糖苷键连接而成的环状低聚糖，聚合度有6,7,8三种，分别称为α一，β一，γ一环状糊精。
环状糊精是软化芽孢杆菌(Bacitlus macerans)作用于淀粉所形成的产物，为白色粉末状结晶，熔点300—350℃。本世纪70年代中期已开始出品生产，并得到广泛应用。β—状糊精是食品工业中应用较多的一种
二、环状糊精的结构：如图2．1所示，圆筒上部的广口排列着12个C2，C3羟基，底部狭窄处有6个C6羟基。因而从整体上看环状糊精是亲水的，但是，由于环的内侧被C—H所覆盖，与外侧羟基相比有较强的疏水性。当溶液中同存在亲水和疏水物质时，疏水物质则被环内疏水基团吸附而形成包含化合物。 三、环状糊精的作用
与胶体微相比，在结构上环状糊精对物质的吸附能力明显要高得多，并且还能作为复杂酶的基质被应用。由于环状糊精结构上的特性，在食品加工和保藏上：
1. 可用作保香、保色、减少维生损失；
2. 对油脂起乳化作用，对易氧化和易光解的物质起保护作用，如萜烯类香料和天然素易挥发和光解，若添加环状糊精进行包接，则可起到保护作用；
3. 环状糊精还可去苦味和异味，如对柑桔罐头中橙皮苷的抑制等等。
2.3 食品多糖
2.3.1 概述
1. 概念：糖基单位数在10个以上的属于多糖，多糖的糖基单位数大多在100以上，甚至1000个左右。 多糖可由一种糖基单位或由几种糖基单位构成，分别称为同聚糖(hemoglycans)和杂聚糖(heteroglycans)。
单糖分子相互间可连接成线性结构(如纤维素和直链淀粉)或带支链结构(支链淀粉、糖原、瓜尔聚糖)，支链多糖的分支位置和支链长度因种类不同存在很大差别。
2.多糖的构象：
多糖的链构象是由单糖的结构单位构象、糖苷键的位置和类型来确定的。
* 伸展或拉伸螺条型构象是1，4一连接的β一D一毗喃葡萄糖残基的特征，例如纤维素，这是由于单糖残基的键呈锯齿形所引起的，而且链略微缩短或压缩，这样就会使邻近残基间形成氢键，以维持构象的稳定。
*折叠螺条型构象，例如果胶和海藻酸盐，它们都以同样的折叠链段存在。果胶链段是由l，4连接的α一D一吡喃半乳糖醛酸单位组成，海藻酸盐链段由1，4-α一L一吡喃古洛糖醛酸单位构成，此结构因Ca2+保持稳定构象。
3.多糖的作用
1）多糖广泛且大量分布于自然界，是构成动、植物体结构骨架的物质，如植物的纤维素、半纤维素和果胶，动物体内的几丁质、粘多糖。
（2）某些多糖还可作为生物的代谢贮备物质而存在，像植物中的淀粉、糊精、菊糖，动物体内的糖原。
（3）多糖是水的结合物质，例如琼脂、果胶和海藻酸，以及粘多糖都能结合大量的水，可作为增稠剂或凝胶凝结剂。 其凝胶机理如下：
*当多糖分子溶于水时，由于多糖分子之间氢键的作用（见图2-2），须经剧烈搅拌或加热处理，破坏多糖分子间氢键，使多糖分子上的羟基能与水分子作用，形成水层，从而达到溶解或分散的目的。
*当这种水合多糖分子在溶液中盘旋时，水层发生重新组合或被取代，结果多糖分子会形成环形、螺旋形甚至双螺旋形；若数个多糖分子链间部分形成氢键而成胶束(micelles)，若许多多糖分子在不同地方生成胶束，则成了包有水分的多糖三维构造，称为凝胶(gel)。多糖分子与水之间的这种作用，使其在食品加工中可作为增稠剂或凝胶凝结剂，如海藻酸盐、淀粉、果胶瓜尔豆胶等便属于这一类多糖。
（4）多糖还可用作乳浊液和悬浮液的稳定剂，用以制成膜或防止食品变质的涂布层。
2.3.2 常见的食品多糖
一、淀粉（来源、组成、化学性质）
淀粉作为储存的碳水化合物，广泛分布于各种植物器官，是许多食品的组成成分，也是人类营养最重要的碳水化合物来源。 （一）来源：淀粉的生产原料来源于玉米、小麦、马玲薯、甘薯等农作物，此外，粟、稻和藕也常用作淀粉加工的原料。 （二）组成和结构：淀粉在植物组织中以独立的淀粉颗粒存在，淀粉在加工中，如磨粉、分离纯化及淀粉的化学修饰，皆能保持其完整；但淀粉糊化时被破坏。
1. 淀粉粒由二种葡聚糖组成，即直链淀粉和支链淀粉。大多数淀粉含20～39％的直链淀粉，新玉米品种含直链淀粉可达50—80％；普通淀粉粒含70—80％支链淀粉，而糯玉米或糯粟含支链淀粉近100％。此外，糯米、糯稻米和糯高梁等谷物中支链淀粉的含量也很高。
2. 淀粉颗粒内有结晶区和无定形区之分。结晶区分子排列有序，无定形区分子呈无序排列。 1）直链淀粉的结构
直链淀粉是由葡萄糖以α一1，4糖苷键缩合而成的，用不同方法测得的直链淀粉的虎子量为3.2×104～1.6×lO5，甚至更大，聚合度为100～6，000之间，一般为几百。直链淀粉在水溶液中并不是线型分子，而是由分子内的氢键作用使之卷曲成螺旋状，每个环转含有6个葡萄糖残基(图2．3)。 （2）支链淀粉的结构
支链淀粉也是由葡萄糖组成的，但葡萄糖的连接方式与直链淀粉有所不同，是“树枝”状支叉结构(如图2.4)，支链淀粉具有A、B和C三种链，链的尾端具有一个非还原尾端基，A链是外链，经由α一1，6键与B链连接，B链又经由α一1，6键与C链连接，A链和B链的数目大致相等。C链是主链，每个支链淀粉只有一个C链，C链的一端为非还原端基，另一端为还原端基，A链和B链只有非还原端基。每个分支平均含20～30个葡萄糖残基，分支与分支之间相距一般有11～12个葡萄糖残基，各分支卷曲成螺旋状。支链淀粉分子是近似球形的大分子，聚合度约在l，000～3，000，000之间。 三）淀粉的化学性质（水解、糊化、老化 1. 淀粉的水解
淀粉在无机酸或酶的作用下，会发生水解反应，分别称之为酸水解法和酶水解法。 （1）酸水解法
以无机酸为催化剂水解淀粉，因水解程度不同，其产物也有所不同。直链淀粉 紫色糊精(30个葡萄糖残基片断)、红色糊精(20个葡萄糖残基片断)、无色糊精(6个葡萄糖残基)、麦芽糖、葡萄糖。
不同来源的淀粉对酸水解的难易有差别，马铃薯淀粉较玉米、麦、高梁等谷类淀粉易水解，大米淀粉较难水解。支链淀粉较直链淀粉易水解，α—l，4糖苷键水解速度较β一l，6糖苷键快另外，酸水解反应还与温度、浓度和无机酸种类有关，一般盐酸和硫酸催化效能较高. 2） 酶水解法：
酶水解在工业上称为酶糖化。酶糖化经过糊化、液化和糖化三道工序。淀粉颗粒的晶体结构抗酶作用力强，因此，淀粉酶不能直接作用于淀粉，需事先加热淀粉乳，破坏其晶体结构使其糊化。淀粉水解应用的淀粉酶主要为。α淀粉酶(液化酶)、β一淀粉酶(转化酶)和葡萄糖淀粉酶。
*α一淀粉酶水解淀粉是从分子内部进行的，水解中间位置的α一1，4糖苷键，先后次序没有一定的规律，这种由分子内部进行水解的酶称为“内酶”，生成产物的还原尾端葡萄糖单位为α一构型，故称α一淀粉酶，α一淀粉酶不能水解α一1，6糖苷键，但能越过此键继续水解；α一淀粉酶不能水解麦芽糖分子中的α一1，4糖苷键。
*β一淀粉酶能水解α一1，4葡萄糖苷键，不能水解α一1，6糖苷键，也不能越过它继续水解，水解从淀粉分子的还原尾端开始，不能从分子内部进行。因此属于外酶，水解最后产物是β一麦芽糖和β一极限糊精。
* 葡萄糖淀粉酶，由非还原尾端水解α一1，4、α—l，6和α一l，3糖苷键,分离出来的葡萄糖构型发生转变，最后产物全部为β-葡萄糖。葡萄糖淀粉酶属于外酶，专一性差。 2 .淀粉的糊化
（1）淀粉的糊化定义：未受损伤的淀粉颗粒不溶于冷水，但能可逆地吸收水和轻微地溶胀，但随着温度升高，淀粉分子振动剧烈，造成氢键断裂，断裂的氢键与较多的水分子结合。由于水分子的穿透以及更多的与更长的淀粉链段的分离，增加了结构的无序性和减少了结晶区域的数目和大小，溶液呈糊状。
（2）糊化温度：淀粉粒溶胀、内部结构破坏的温度范围，称为糊化温度。糊化通常发生在一个狭窄的温度范围，较大的颗粒先糊化，较小的颗粒后糊化。
（3）糊化程度的监测：通常用偏振光显微镜测定淀粉粒悬浮液中完全糊化的淀粉粒数量来表示；淀粉糊化程度与温度的关系是用旋转粘度计连续观察。
（4）影响淀粉的糊化的因素：糊化程度不仅取决于温度，还共存的其它组分的种类和数量，如糖、蛋白质、脂类、有机酸以及水等物质。
$1 温度：温度越高，糊化程度越大。
$2 水分活度：水分活度低，糊化将不能发生或糊化程度非常有限，因为与水能强烈结合的食品成分和淀粉竞争与水的结合而推迟了淀粉的糊化。
$3 高浓度糖降低了淀粉糊化的程度；脂类如甘油三酯等，能与直链淀粉形成复合物，推迟颗粒的溶胀。
$4 酸、盐对淀粉肿胀或糊化影响很小，但在低PH值时，淀粉水解，产生了非增稠性糊精而变稀，故糊化使用交联淀粉。 $5 直链淀粉与支链淀粉的含量也影响糊化温度。直链淀粉在冷水中不易溶解和分散，在淀粉粒完全溶胀时，直链淀粉才从淀粉粒中渗出分散在溶液中，形成粘稠的悬浮液，直链淀粉含量越高，淀粉越难以糊化，糊化温度越高；相反，一些淀粉仅含有支链淀粉，这些淀粉一般产生清糊，并不会有老化现象，淀粉糊相当稳定。 3. 淀粉老化
(1) 定义：淀粉老化通常是表示淀粉由增溶或分散态向不溶的微晶态的不可逆转变，即大多是直链淀粉分子的重新定位。 (2）淀粉老化过程：糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复形成致密、高度晶化的淀粉分子微末。
(3）影响淀粉老化的因素：低温(特别在0℃附近)、中性PH、高浓度淀粉和无表面活性剂存在的情况下，老化趋势增强。老化程度还取决于淀粉分子的分子量(链长或聚合度)和淀粉的来源，不同淀粉老化趋势按以下顺序增强，即马铃薯<玉米<小麦。 (4 )淀粉在食品加工中的作用
1）用于糖果制作过程中的填充剂，也可以作为淀粉糖浆的原料。为了防粘、便于操作，可使用少量淀粉代替有害的滑石粉。
2）作为雪糕、冰棍及罐头增稠剂，增加制品结着性和持水性。
3）用于稀释饼干的面筋浓度和调节面筋膨润度，解决饼干坯收缩变形的问题。 二、纤维素
纤维素作为细胞壁的主要结构成分存在于所有的植物中。它通常和各种半纤维素及木质素结合在一起，这些结合的类型与结合的程度在很大程度上影响着植物性食品特有的质构。嫩叶的干物中约有10％，而老叶的干物中则达20％。
1 结构：纤维素是由β一葡萄糖通过1，4一糖苷键缩合成的直链分子，其聚合度大小取决于纤维素的天然来源。用X一射线衍射法研究纤维素的细微结构，发现纤维素是由60多条纤维分子平行排列，并互相以氢键连接起来的束状物质(如图2．6)。虽然氢键的键能较一般的化学键的键能小得多，但由于纤维素微晶之间氢键很多，所以微晶束相当牢固，因此，纤维素的化学性质比较稳定。植物细胞壁的纤维素在一般食品加工条件下，不被破坏，但在高温、高压稀硫酸溶液中，纤维素可被水解成β一葡萄糖。
2 纤维素的利用：*菌类、软体动物含有纤维素分解酶，可将其分解成低聚糖和葡萄糖；*哺乳动物无此酶，仅由消化道内细菌的作用来分解消化，利用率低；*食草动物对它的利用率为25％，食肉动物约为5％，人类则在5％以下。 3 纤维素的生理作用
纤维素虽消化吸收率低，无过多营养价值，但却会产生有益的作用。
1）促进胃肠蠕动，使物质易于通过消化系统，提高了肠的运动速度，因此能避免便秘； 2）能较快地将不吸收的代谢产物排出体外，缩短脂肪停留时间。
3）纤维素与胆汁酸相结合后减少了胆汁酸的再吸收，从而能降低血中胆固醇含量，另据推测，它能阻滞动脉粥样硬化。 4）是很好的减肥食品。
三 果胶
果胶物质是植物细胞壁成分之一，存在于相邻细胞壁间的中胶层中，具有粘着细胞的作用。 果胶物质广泛存在于植物中，尤其是在果实蔬菜中含量较多：
在果实中以山楂(红果)含量较多，约为6.6％，苹果含量为1.0～1.8％，柑桔含量为0.7～1.5％，桃子含量为0.56～1.25％，梨含量为0.5～1.4％，杏含量为0.5～1.2％。
在蔬菜中以南瓜含量较多约为7～17％，胡萝卜含量为8～10％，洋白菜含量为5～7.5％，熟西红柿含量为2—2.9％。 一）果胶物质的化学结构与分类
1 果胶的结构：果胶物质的基本结构是D一吡喃半乳糖醛酸，以α一1，4糖苷键结合成聚半乳糖醛酸；半乳糖醛酸中部分羧基被甲醇酯化，剩余部分被钠、钾或铵离子全部中和。因此，果胶是不同程度酯化的α一半乳糖醛酸以1，4-糖苷键形成的聚合物。果胶分子的基本结构:
果胶的分类
酯化度：天然果胶甲酯化程度变动幅度较大，酯化的半乳糖醛酸基对总的半乳糖醛酸基的比值称为酯化度。从天然原料提取的果胶最高酯化度为75％，在各种果胶产品加工过程中，控制酯化度为20~70％。 根据果蔬成熟过程，果胶物质一般有三种形态：
①原果胶 与纤维素和半纤维素结合一起的甲酯化聚半乳糖醛酸苷链，只存在于细胞壁中，不溶于水，水解后生成果胶。
在未成熟果蔬组织中与纤维、半纤维素粘结在一起形成较牢固的细胞壁，使整个组织变得比较坚硬。
②果胶 果胶是羧基不同程度甲酯化和中和的聚半乳糖醛酸苷链，存在于植物细胞汁液中。在成熟果蔬的细胞液内含量较多。 ③果胶酸 果胶酸是完全未甲酯化的聚半乳糖醛酸苷链；在细胞汁中与Ca2+、Mg2+、K+、Na+等扩等矿物质形成不溶于水或稍溶于水的果胶酸盐。当果蔬变成软疡状态时，含量较多。 二）果胶物质的特性
1 水解和脱羧反应：果胶物质在酸性或碱性条件下，能发生水解，可使酯基水解和糖苷键裂解；在高温强酸条件下，糖醛酸残基发生脱羧作用。
2 溶解度的变化：果胶及果胶酸在水中的溶解度随聚合度增加而减小，在一定程度上还随酯化程度增加而加大。果胶酸的溶解度较小(<1％)，但其衍生物如甲醇酯和乙醇酯溶解度较大。
3 胶凝能力：果胶溶液是高粘度溶液，粘度与链长成正比；果胶在一定条件下，具有胶凝能力。 (三)果胶物质凝胶的形成
1 果胶物质凝胶形成的条件与机理
*条件：当果胶水溶液含糖量在60～65％，pH在2.0~3.5，果胶含量为0.3～ 0.7％时，果胶溶胶形成凝胶。 *机理：*1在胶凝过程中，溶液中过量的水不利于果胶形成凝胶，因此在果胶溶液中添加糖类脱水，使胶粒表面吸附水减少，胶粒与胶粒易于结合而为链状胶束；
*2高度失水能加快胶束的凝聚、相互交织，无定向地组成一种连接松弛的三维网络结构；
*3在网络交界处形成空隙，由于氢键、分子间引力的作用，紧紧吸附着糖-水的分子。果胶的胶束失水后形成结晶而沉淀，形成一种具有一定强度和结构类似海绵的凝胶体。
*4在果胶一糖溶液分散体系内添加一定数量的酸(酸产生的氢离子能中和果胶所带的负电荷)，当PH达到一定值时，果胶近电中性，于是其溶解度降至最小。故加酸必能加速果胶胶束结晶、沉淀和凝聚，有利于形成凝胶。 2 影响凝胶强度的因素
1）果胶分子量与凝胶强度的关系
二者成正比关系，因为在果胶溶液转变为凝胶时是每6～8个半乳糖醛酸单位形成一个结晶中心，所以随着分子量的增大，凝胶强度也随之增大。
(2)酯化程度与凝胶强度的关系
果胶凝胶的强度随酯化程度增大而增高，因为凝胶网络结构形成时的结晶中心位于酯基团之间，另外果胶的酯化程度也影响胶凝速度，果胶的胶凝速度随酯化度减小而减慢。
一般规定甲氧基含量大于7％者为高甲氧基果胶，小于或等于7％者为低甲氧基果胶。 依甲酯化程度不等，可将果胶分为下列四类： （i）全甲酯化聚半乳糖醛酸
100％甲酯化时，只要有脱水剂(如糖)存在即可形成凝胶。 (i i)速凝果胶
甲酯化程度在70％(相当于甲氧基含量11．4％)以上时，加糖、加酸(PH3.0～3.4)斥可在较高温度下形成凝胶(稍凉即凝)。这类果胶的分子量大小对凝胶性质的影响更为突出，对于所谓“蜜饯型”果酱食品，可防止果块在酱体中浮起或沉淀。 (i i i)慢凝果胶
甲酯化程度在50～70％之间(相当于甲氧基含量8.2～11.4％)时，加糖，加酸(PH2.8—3.2)后，在较低的温度下凝聚(凝冻较慢)，所需酸量也因果胶分子中游离羧基增多而增大。慢凝果胶用于柔软果冻、果酱、点心等生产中，在汁液类食品中可用作增稠剂、乳化剂。
(Ⅳ)低甲氧基果胶
甲酯化程度不到50％(相当于甲氧基含量≤7％)时，即使加糖、加酸的比例恰当也难形成凝胶，但其羧基与多价离子(常用Ca2+、A13+)起作用可形成凝胶，多价离子能加强果胶分子的交联作用。这类果胶的胶凝能力受酯化度的影响大于分子量的影响。低甲基果胶在疗效食品制造中有其特殊用途。 2 影响凝胶强度的因素 (3) PH值的影响