统计热力学
统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(?)之间的定量关系：S?kln?。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的?无法做到，也没有必要。因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了数学上完全容许的ln??lnWD,max，所以，S=klnWD,max。这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。 确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。 独立子系统（经典统计） 按粒子相互作用分类 相依子系统（系综理论） 分类 离域子系统 按粒子运动情况分类 定域子系统 （1）一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态 基本假定 （2）宏观量是相应微观量的统计平均值 （3）任一微观状态出现的数学概率相同 统 各运动形式及能级公式 计 独立子系统 定域子系统能级分布微态数 最概然分布—Boltzmann分布 热 离域子系统能级分布微态数 力 Boltzmann分布定律?配分函数定义 ?配分函数计算 学 Boltzmann熵定理 Boltzmann分布 ?S=klnWD,max 摘取最大项原理 ?宏观性质与微观量 Boltzmann分布定律间的定量关系 关系式中均包物理量—配分函数 能量零点选择对配分函数的影响 配分函数计算 配分函数析因子性质 ?全配分函数 各运动形式配分函数的计算 计算宏观性质 各运动形式对热 力学函数的贡献
热力学：
基 础：三大定律 研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系 研究方法：状态函数法
手 段：利用可测量量p-T-V+Cp,m和状态方程
结 果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。
热力学宏观性质 体系的微观运动状态
统计热力学
统计热力学：
基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律 对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态 工具：统计力学原理
目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。
一、选择题
1. 系统的微观性质和宏观性质是通过_______联系起来的
(a) 热力学 (b) 化学动力学 (c) 统计力学 (d) 量子力学 c
2. 研究统计热力学的基本方法是_________
(a) 力学理论与统计学原理相结合 (b) 对配分函数析因子 (c) 对微观量求统计平均值 (d) 求解微观粒子的运动方程
(答案) c 宏观量是相应微观量的统计平均值
3. 统计热力学主要研究_______
(a) 平衡系统 (b) 近平衡系统 (c) 非平衡系统 (d) 单个粒子的行为
(答案) a 离域子系统（全同粒子系统）(气体)
系统分类
定域子系统（可辨粒子系统）(晶体)
独立子系统（例IG
按粒子间相互作用分类）
相依子系统（例RG，晶体）
4. 在统计热力学中，对系统的分类按其组成的粒子能否被分辨进行，按此原则：_________
(a) 气体和晶体皆属定域子系统 (b) 气体和晶体皆属离域子系统
(c) 气体属离域子系统而晶体属定域子系统 (d) 气体属定域子系统而晶体属离域子系统
(答案) c 离域子系统（全同粒子系统）(气体)
系统分类
定域子系统（可辨粒子系统）(晶体)
独立子系统（例IG
按粒子间相互作用分类）
相依子系统（例RG，晶体）
5. 统计系统可以分为独立粒子系统和相依粒子系统，这是按照________
(a) 系统内的粒子是否可以区分 (b) 系统内的粒子间是否有作用
(c) 系统内的粒子是定域的或非定域的 (d) 系统内粒子的能级是简并的或非简并的
(答案) b
6. 非理想气体是________
(a) 独立的全同粒子系统 (b) 相依的粒子系统 (c) 独立的可辨粒子系统 (d) 定域的可辨粒子系统
(答案) b
7. 下列各系统中属于独立粒子系统的是________
(a) 绝对零度的晶体 (b) 理想液体混合物 (c) 纯实际气体 (d) 理想气体混合物
(答案) d
8. 对统计系统的分类不正确的是________
(a) 晶体属于定域子系统 (b) 气体属于离域子系统
(c) 理想气体、绝对零度的晶体属于独立子系统 (d) 实际气体、液体属于相依粒子系统。
(答案) c
9. 在作N、V、U有确定值的粒子系统的统计分布时，令N?为所研究的系统是______
(a) 系统是孤立的，粒子是独立的
(b) 系统是封闭的，粒子是独立的或相依的 (c) 系统是孤立的，粒子是独立的或相依的 (d) 系统是封闭的，粒子是相依的
(答案) a
10. 式子N??n，U??n?iiiii，这是因
?n和U??n?iiiii的含义是______
(a) 表示在等概率假设条件下，封闭的独立粒子平衡系统 (b) 表示在等概率假设条件下，封闭的独立粒子非平衡系统 (c) 表示封闭的独立粒子平衡系统 (d) 表示封闭的相依粒子平衡系统
(答案) c
11. 要使一个宏观系统的微观状态数有确定的值，必须满足的条件是_______
(a) T，V，N不变 (b) N，U，V不变 (c) T，N，U不变 (d) N，U，P不变
(答案) b 对于一个N，U，V一定的宏观（孤立）体系，体系的微观状态数有确定值。
12. 对给定的热力学系统,任何分布应满足_______
(a)
?Nii?N (b) Ni?i?U
(c) N 及V 一定 (d)
?Nii?N 及Ni?i?U
(答案) d
13. 宏观状态确定的粒子系统，下面哪种说法是正确的_______
(a) 只有一种确定的微观状态 (b) 微观状态总数?有确定值 (c) 只有一种确定的能级分布 (d) 以上说法都不正确
(答案) b
14. 分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是________
(a) 振动能 > 转动能 > 平动能 (b) 振动能 > 平动能 > 转动能 (c) 平动能 > 振动能 > 转动能 (d) 转动能 > 平动能 > 振动能
(答案) a 转动的能级间隔
??~10?2 kT 振动的能级间隔
???h?,??~10 kT 平动的能级间隔
??~10?19， kT????1??0?5.811?10?40J15. 三维平动子的平动能?t=6h2/(8mV2/3)能级的简并度为_______
(a) 1 (b) 3 (c) 6 (d) 0
(答案) b 简并度：某一能级所具有的微观状态数称为该能级的简并度
?t?h28mV2322(nx?ny?nz2)
能级 nx ny nz g
2 1 1
?t,1 1 2 1 3 三重简并
1 1 2
16. 一个体积为V、粒子质量为m的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是_________ (a) h/(8mV222/3) (b) 3h2/(8mV2/3) ) (d) 9h2/(8mV2/3)
(c) 4h/(8mV
2/3 (答案) b，
22nynz2?h2?nxh2222?t????(n?n?n??xyz)222?2/3?8m?abc?8mV，
(nx,ny,nz?1,2,)
17. 线型刚性转子的最低能级与相邻能级间隔是 ______
3h2h25h2(a) (b) (c) (d) 28?2I4?2I4?2I8?I
h2