有机硅表面活性剂
沙圣胜
江南大学 化学与材料工程学院 应用化学0901 0501090120
文章摘要：本文对有机硅表面活性剂的性能，特点，结构和合成方法进行了概述。本文介绍了有机硅表面活性剂的分类、合成方法、结构、性能以及在生活各个方面的应用。最后还介绍了有机硅表面活性今后的发展前景。
关键词：表面活性剂，有机硅表面活性剂，合成方法，应用
引言：有机硅表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂，它与含氟表面活性剂一样，自问世以来，以其独特的性能赢得了广阔的生存和发展空间，现已经成为越来越重要的一种特种表面活性剂。有机硅表面活性剂主要是指以聚二甲基硅氧烷为疏水主链，在其中间位或端位连接一个或多个有机极性基团而构成的一类表面活性剂，除具有普通表面活性剂的通性外，还具有比普通表面活性剂更好的表面活性和易展布性，可以显著降低水的表面张力至约21 mN／m，是一类高效的表面活性剂。
一、有机硅表面活性剂
1.有机硅表面活性剂特点
有机硅表面活性剂比普通表面活性剂更好的表面活性和易展布性。可以显著降低水的表面张力至约21 mN／m。以Si—O—Si为主链的聚硅氧烷由于其Si一0键键能显著高于C一0键、C—C键的键能。具有突出的耐热性和良好的耐气候性。有机硅表面活性剂除具有优良的降低表面张力的性能外，还有优良的润湿性能、消泡稳泡性、生理惰性、乳化作用大、配伍性好等优点，已大量应用于各行各业。在皮革、纺织、化妆品及个人护理品、塑料和涂料、农用化学品、医药和机械加工等领域广泛使用。
2.有机硅表面活性剂的分类
有机硅表面活性剂也是由疏水基和亲水基组成，一般是以聚硅氧烷为疏水基，聚醚链、羧基和磷酸基等极性基团为亲水基。一般结构式为：
有机硅表面活性剂按其化学结构中亲水基团R的化学性质可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型4大类，其中以非离子型表面活性剂研究得最多、应用得最广泛。
2.1阳离子有机硅表面活性剂
若R基团中含有烷基季铵化合物、酰胺基季铵化合物和咪唑啉衍生物季铵化合物等结构单元，成为阳离子有机硅表面活性剂。在阳离子有机硅表面活性剂中以阳离子型聚硅氧烷季铵盐表面活性剂应用最广泛。阳离子型聚硅氧烷季铵盐表面活性剂由于摩尔质量较大，可与阴离子型表面活性剂配伍，对人体皮肤、眼睛无刺激，具有一定的抗菌能力，在碱溶液中不产生游离铵，性质稳定。该产品的大分子上含有疏水的长链聚硅氧烷链，使其具有优良的滑爽柔软性。
2.2阴离子有机硅表面活性剂
当R基团中含有磷酸酯盐、硫酸盐、羧酸盐、磺酸盐以及磺基琥珀酰胺酯等结构单元时，称为阴离子有机硅表面活化剂。当R为下图结构时，称为阴离子型聚硅氧烷磷酸酯盐表面活性剂。
当R’为脂肪酸官能团时，即为聚硅氧烷磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂。该表面活性剂分子中既存在磷酸酯甜菜碱的结构和特性，又具有聚硅氧烷的结构和特性。若选用低摩尔质量聚硅烷，则聚硅氧烷特性弱；反之，选用摩尔质量大的聚硅氧烷，则聚硅氧烷的特性显著。这类产品具有毒性小、抗菌、耐硬水、与各种表面活性剂相容性好等特点。
2.3非离子有机硅表面活性剂
当月基团中含有聚醚、烷醇酰胺、酯、糖苷等单元，则为非离子表面活性剂性质。其中，聚醚有机硅表面活性剂应用最多，如：
非离子型聚醚有机硅表面活性剂是由聚硅氧烷链段(A)和聚醚链段(B)组合而成，其组合方式有：AB型、ABA型、BAB型、(AB)n型、支链型和侧链型等类型。而聚醚链段与硅氧烷链段之间的连接又有两种方式，即Si—O—C型和Si—C型。前者不稳定，属于水解型；后者对水稳定，称为非水解型。
2.4两性有机硅表面活性剂
若R基团中含有磷酸酯甜菜碱或甜菜碱等结构，则称为两性聚硅氧烷表面活性剂。
3.有机硅表面活性剂的合成方法 3.1阳离子有机硅表面活性剂的合成
该反应在苯、丙酮、四氯化碳、二甲苯、甲苯等惰性溶剂中进行。 3.2阴离子有机硅表面活性剂的合成
3.3非离子有机硅表面活性剂的合成
从共聚制备的方法及从水解和化学稳定性出发，可分为两类合成方法：以Si—O—C链连接的共聚物和以Si—C链连接的共聚物。合成步骤可分成两步：第一步是聚硅氧烷的合成，第二步是使聚硅氧烷以Si—O—C/Si—C方式，与聚氧代烷撑形成嵌段共聚物。
3.3.1聚硅氧烷的合成 3.3.1.1含氢聚硅氧烷
几种有机硅单体按一定比例水解：
3.3.1.2烷氧基聚硅氧烷
由二甲基二乙氧基硅烷水解，可制得烷氧基封端的线型聚硅氧烷：
3.3.1.3氯代聚硅氧烷
如二甲基二氯硅烷用不足量的水部分水解：
3.3.1.4酰氧基聚硅氧烷
乙酰氧基封端的线型聚硅氧烷，可在Feel3或ZnCl2的存在下，由环状二甲基硅氧烷同酸酐解离而制备：
其中n=3或4。
3.3.2聚氧代烷撑的合成
在嵌段共聚物中所用的聚氧代烷撑，几乎仅限于聚氧代乙撑，聚氧代丙撑及它的二者的共聚物，其合成方法很多，就不详细叙述了。
3.3.3以Si—O—C连接的嵌段共聚物的合成
制备带Si—O—C链的共聚物，工艺技术较为简单，经济上比Si—C链共聚物便宜。因此，早期的大多数共聚物都是Si—O—C链的。含OH基的聚氧代烷撑同舍Si—Y基的化合物反应，可以用下面的通式表示：
其中Y=一Cl、一H、一OR、一O—COOR、一NH2或一NHR等。R＇为聚氧代烷撑基，其制备方法，可依所用聚硅氧烷的不同，大致可分四类：（1）从烷氧基聚硅氧烷出发的合成（2）从氯代聚硅氧烷出发的合成（3）从酰氧基聚硅氧烷出发的合成（4）从含氢聚硅氧烷出发的合成（这里不多加叙述）。
3.3.4以Si-C连接的嵌段共聚物的合成 3.3 4.1硅氢化反应
一般先由聚氧代烷撑二醇或其单烷基醚的羟基，生成不饱和衍生物后再硅氢化，或者由含一个活泼氢原子的不饱和物质聚氧代烷撑化，生成的不饱和聚氧代烷撑再同含氢聚硅氧烷加成制得嵌段共聚物，例如：
3.3.4.2从卤代烷基聚硅氧烷出发的合成
甲基氯硅烷在自由基催化剂存在下，用氯、溴或硫酰氯在气相或液相卤化，可制得卤代烷基氯硅烷。分离后，可得一卤代烷基氯硅烷，一卤代烷基氯硅烷同其它硅单体用一般方式共水解和平衡，可制得含氯甲基或溴甲基的聚硅氧烷，溴甲基氯硅氧烷同聚氧代烷撑二醇单醚，在吡啶存在下，在二甲苯中回流，可制得嵌段共聚物：
4.有机硅表面活性剂的性能 4.1有机硅表面活性剂的界面性能
由于有机硅表面活性剂的主链是柔软的Si—O键，既不亲水，也不亲油，所以可用于水溶液和普通碳氢表面活性剂不能应用的非水介质。另一方面，有机硅表面活性剂以甲基排列在界面上，可使表面张力降至20 mN／m左右，而普通碳氢表面活性剂以亚甲基排列在界面上，只能使表面张力降至30 mN／m左右。
在有机硅表面活性剂中使用最多的是EO／PO改性有机硅表面活性剂，其性能与EO／PO的比值、表面活性剂的聚合度等多种因素有关。EO是表面活性剂改性基团中的亲水部分，PO是亲油部分。当EO／PO的比值发生变化时，有机硅表面活性剂的性能会发生变化。通过对多种有机硅表面活性剂分子结构和物理性质的研究发现，若E0／PO比值变大，则表面活性剂的HLB值会升高，表明亲水性增强；EO／PO比值变小，则会使表面活性剂的亲水性减弱。当接枝型聚醚改性硅油的EO的长度一样时，其表面张力随聚硅氧烷聚合度的降低而增加。这是由于聚硅氧烷的分子链越短，在空≈水界面的堆积越紧密，表面的甲基越多。当PO被引入时，增加了聚醚链的疏水性，从而增大了聚醚改性硅油的表面张力。
4.2有机硅表面活性剂的超润湿性
三硅氧烷表面活性剂不但能降低油／水界面的界面张力，同时还可能在低能疏水表面(如聚苯乙烯表面)润湿扩展，这一能力称为“超润湿性”或“超铺展性”。这种现象被认为是在溶液中存在特殊的表面活性剂聚集体。
聚二甲基硅氧烷链易展布于极性表面(如水、金属、纤维等)的原因是硅氧链中的氧能与极性分子或原子团形成氧键，增加了硅氧链与极性表面分子之间的作用力，促使其展布成单分子层，从而使疏水性的硅氧烷横卧于极性表面，成特有的“伸展链”构型，普通表面活性剂的疏水基是直立于极性表面的。当聚硅氧烷中的甲基被其他基团(如大的烷基、脂环基、芳基、硅官能团或碳官能团)取代时，由于改变了取代基的极性或宅问位阻，势必会影响聚硅氧烷的疏水性和在极性表面的展布速度及状态。硅氧链上取代基的多少和分布状况也会产生同样的影响。例如，甲基被较大的烷基或芳基取代后，会显著减少聚硅氧烷的展布能力，同时减少其在极性表面的定向能力。当适量的极性基团(硅官能团)或亲水基通过1—4个亚甲基连接于硅上时，无疑将更有利于硅氧链在亲水表面迅速展布，但硅氧烷易水解交联，过量的取代会带来相反的结果，甚至完全溶解于水。
4.3有机硅表面活性剂稳定乳液的能力
有些接枝状有机硅表面活性剂可使乳液在盐、乙醇及有机溶剂存在时保持定这种能力是传统碳氢表面活性剂不具备的。通过原子显微镜(AFM)检测发现硅表面活性剂在界面处存在相互作用力。非离子表面活性剂在25％乙醇溶液中就会失去表面活性，而有机硅表面活性剂在乙醇体积分数达80％时仍能降低表面张力。有机硅表面活性剂的这种性质反映出聚二甲基硅氧烷不仅是疏水的，随聚二甲基硅氧烷含量的增加，有机硅表面活性剂在有机溶剂中也不溶。
4.4有机硅表面活性剂与CO2的作用