富含纤维素酶、木聚糖酶、β-葡聚糖酶、果胶酶和酸性蛋白酶的复合酶制剂。通过对肉鸡饲喂实验表明,经过特定微生物降解法和黑曲霉好氧发酵法相结合处理泰乐菌素菌渣得到的复合酶制剂,饲喂肉鸡效果要优于对照组,其中添加复合酶制剂的饲料中干物质、粗蛋白质、粗脂肪、粗纤维和粗灰分的表现消化率显著提(P<0.05),粪中大肠杆菌数和空肠内容物黏度显著降低(P<0.05),同时,在肉鸡腹肌、肝脏、肾脏中均未检测出残留的泰乐菌素。
2.2焚烧技术
焚烧技术是一种高温热处理技术,废物在800 ~1 200 ℃的焚烧
炉内进行氧化燃烧,被氧化或热解为小分子有机物或CO2,是一种可同时实现废物无害化、减量化和资源化的处理处置技术[7]。美国、欧盟等国家对于制药行业产生的固体废物多采用焚烧方法进行处置。我国华药集团、石药集团等大型制药企业也建设了抗生素菌渣焚烧处理装置。焚烧能在短时间大规模减少抗生素菌渣的总量,菌渣的体积可降至原来体积的5% 以下,同时消除其中许多有害物质,并回收热量。该方法的缺点是抗生素菌渣的含水率高达70% ~ 80% ,热值较低,在焚烧过程中需要外加燃料,导致运行能耗和成本较高,如焚烧1 t 菌渣大约需2 000 元。同时,抗生素菌渣焚烧处理必须严格执行GB 18484—2001《危险废物焚烧污染控制标准》,如果焚烧不当,易导致残留抗生素、二恶英等有毒物质的多介质传播,造成二次污染。
由于危险废物专用焚烧炉处理能力一般都较小,难以与抗生素菌渣的处理量相匹配。加上该方法处理成本高、尾气治理难度大等原因,目前我国采用焚烧技术处置抗生素菌渣的实例还较少。欧盟针对危险废物焚烧和高温窑炉共处置技术颁布了2000 /76 /EC《关于废物焚烧的指令》,美国2005 年9 月发布了工业锅炉、工业加热炉、盐酸生产炉处置危险废物过程中有害大气污染物的国家排放标准。而目前我国关于危险废物共处置技术的管理体系尚属空白,没有与之相关的法律、法规、标准和规范。可见,抗生素菌渣焚烧和高温窑炉的共处置技术将会是我国今后的发展方向之一。
2.3堆肥技术
堆肥化(Composting)技术通常是指好氧堆肥化技术,其原理是通
过微生物(细菌、真菌和放线菌)在高温(50~65 ℃)下发酵,使有机物矿质化、腐殖化和无害化而变成腐熟肥料。通过对有机物的堆肥化处理,不仅可以将有机物转化成农作物生长必须的有效态氮、磷、钾化合物,同时又合成新的高分子有机质——腐殖质,它是构成土壤肥力的重要活性物质。堆肥化是有机固体废弃物处理和资源化利用的一种有效手段。现阶段关于传统的有机质,如畜禽粪便、城市生活垃圾、污水处理厂污泥的堆肥化处理报道比较多。但像抗生素菌渣这一类含有抗生素等危险物的有机质,采用堆肥化处理的研究很少。张红娟[8]等尝试将林可霉素菌渣和牛粪联合堆肥研究。结果表明,处理初始林可霉素含量分别为1.35、1.89、3.52mg/g的菌渣,经过41d的堆制,
仅菌渣添加比例最大的一组检测到0.0097mg/g(干重)的林可霉素的残留。同时,张红娟还通过种子发芽指数、芽长抑制率和根长抑制率等参数来评判经过堆肥处理的林可霉素菌渣用于肥料的可行性。堆肥结束时,各处理的种子发芽指数在70%~90%,芽长抑制率在-40%~-20%,根长抑制率在10%~30%,表明堆肥已基本无植物毒性。
2.4饲料化技术
抗生素菌渣中优质蛋白质量分数为30% ~40%,10 多种人体常见
的氨基酸以及丰富的微量元素[9,10],国内常见的做法是将抗生素菌渣进行无害化处理后生产蛋白饲料,喂养畜禽后长势良好[9,10]。但利用抗生素菌渣生产的饲料及添加剂容易造成抗生素在肉、蛋、奶等畜禽产品中残留,诱发人畜共患病等隐患,美国农场出现的超级细菌就是很好的例证。该领域的研究重点是是关注抗生素残留化学效价的消除情况,而对于其残留效价和代谢产物的生物毒性及潜在的环境风险却没得有效评估。
为此,2002 年农业部、卫生部、国家药品监督管理局等部门联合发布了农业部公告第176 号《禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录》,认为“抗生素菌渣是抗生素类产品生产过程中产生的工业三废,因含有微量抗生素成分,在用作饲料饲养过程中使用后对动物有一定的促生长作用。但对于养殖业的危害很大,一是容易引起抗药性,二是由于未做安全性实验,存在各种安全隐患”,因此将抗生素菌渣列入上述目录中,禁止未进行处理的抗生素菌渣直接制作
饲料或饲料添加剂。同年最高人民法院、最高人民检察院发布了法释[2002]26 号《关于办理非法生产、销售、使用禁止在饲料和动物饮用水中使用药品等刑事案件具体应用法律若干问题的解释》,进一步强化了对抗生素菌渣流向饲料市场的管理。2008 年修订的《国家危险废物名录》又明确将抗生素菌渣定为危险废物。因此,抗生素菌渣做饲料的利用方式在我国被彻底禁止。
2.5厌氧消化技术
厌氧消化是指在没有游离氧的条件下,以厌氧微生物为主对有机
物进行降解、稳定的一种无害化处理方式。在厌氧消化过程中,复杂有机化合物降解转化成简单、稳定的物质,同时释放能量,其中,大部分能量以甲烷的形式出现。国内最早有关抗生素菌渣厌氧处理的研究报道出现在1990年。孙效新等对青霉素、链霉素、土霉素、洁霉素和麦迪霉素等菌渣液利用厌氧生物法处理进行了可行性研究。结果表明,青霉素、链霉素、麦迪霉素的菌渣液无论是单独处理还是混合处理都能取得较好效果,COD去除率都在70%以上,产生的沼气中甲烷含量在58%~65%,但利用厌氧生物法处理土霉素菌渣液的效果很差。孙效新等在得出上述结果后并没有给出合理的解释,而何品晶[11]等在利用林可霉素菌渣产沼气的过程中,考虑到厌氧消化易受到有机酸和胺累积的影响,同时含固率和微生物接种比也是影响启动时间和基质产甲烷能力的直接因素,从而研究了一系列的影响厌氧消化的因素,包括含固率、接种比、氨氮和林可霉素等因素。研究结果表明,
含固率越低,接种比越高,越有利于甲烷的产生,其中含固率为3%、接种比为3时的工况中,菌渣的挥发性固体(VS)累积产甲烷最高,达到106mL/g。实验中观察到,当氨氮(TAN)浓度高于1000mg/L、挥发性脂肪酸(VFAs)浓度高于2000mg/L时,体系产甲烷能力开始受到抑制,并随着浓度的累积,抑制不断增强。同时,在研究林可霉素单独抑制效应过程中发现,林可霉素浓度在10~30mg/L的范围内,对厌氧消化的抑制程度从16%升至51%,林可霉素的半抑制浓度(EC50)为35mg/L。但是,在整个实验过程中,林可霉素非常稳定,几乎没有得到降解。
现阶段,除了上述利用厌氧消化法处理抗生素菌渣外,很少有相关报道出现,但有关抗生素废水利用厌氧消化技术处理的研究较多。这部分报道中,主要关注总COD和残留抗生素的降解,同时研究抗生素对于厌氧发酵的抑制作用的原理。这些研究也为抗生素菌渣的厌氧发酵处理提供了借鉴意义。
2.6填埋技术
我国已将抗生素菌渣列为危险废物,采用填埋技术进行处置时,
必须将抗生素菌渣送入危险废物安全填埋场进行安全填埋。在抗生素菌渣的贮存、运输和安全填埋过程中必须严格执行GB18597—2001《危险废物贮存污染控制标准》和GB18598—2001《危险废物填埋污染控制标准》。安全填埋是将危险废物放置或贮存在土壤中的一种处置方式,其目的是埋藏或改变危险废物的特性,适用于处置不能回收利用