太阳光照射下的饱和光电流为1.5mA/cm2(太阳能转换效率约1.8%)。2011年,邹志刚课题组通过掺杂和表面修饰获得BiVO4光催化薄膜材料的太阳能转换为氢能的效率可以达到4.1f,是BiVO4材料里的最高值。可见,利用光催化薄膜材料分解水制氢最有希望率先获得应用。在太阳能分解水制氢领域,我国学者作出了很多高水平的研究工作。西安交通大学的郭烈锦教授采用超声喷雾热裂解方法制备了BiVO4光催化薄膜材料,发现W掺杂可以提升其光电化学性能,他们还研究了WO/BiVO4纳米异质结构光催化薄膜材料,在AM1.5模拟太阳光照射下的饱和电流为1.6mA/cm2(太阳能转换效率约1.9%)。上海交通大学蔡伟民教授研究发现Co3O4修饰的BiVO4光催化薄膜材料,量子转换效率提高了4倍,在1Vvs.Ag/AgCl电极电势下,400光辐照下的量子转换效率达到7%左右。上海交通大学的上官文峰教授?开发了B=WOc光催化材料,实现了可见光分解水制氢。邹志刚课题组系统研究了具有可见光响应的BiFeO3-Fe2O3、BiVO4(SrTiO3)1d(LaT2N)等半导体光催化材料分解水制氢的性能;利用低成本方法制备Si,T共掺杂-F8O3光催化薄膜材料,太阳能转换为氢能的效率可以达到3.3%。这些工作表明在这一研究领域我国学者在国际上处于先进水平。
3.2光催化机理认识逐步深入、表征手段快速发展
对光催化机理的认识有助于开发高效光催化材料,提高光催化性能。2005年,日本大阪大学MajimaT小组将单分子荧光显微观察手段引入光催化领域,对光催化材料表面的反应活性位分布进行直接观测。时间分辨原位红外光谱具有原位实时监控和利用红外光谱精确分析物质结构的优点,能够实时跟踪反应物在不同条件的化学变化。2007年,中国科学院大连化学物理研究所李灿教授课题组将这一技术运用于光催化反应机理研究,获得了光生电子的衰减动力学信息、光生电子寿命以及反应物对光生空穴的捕获行为。2008年,英国帝国理工学院Dunnt教授等利用瞬态吸收光谱确定了TiO2光催化材料中光生电子-空穴复合、迁移、以及与水的氧化-还原反应的时间尺度。从时间尺度上来看,水氧化反应是光催化分解水反应的主要速率控制步骤。水氧化反应是多空穴参与过程且受光生空穴的界面传输控制,因此长寿命光生空穴的浓度将决定某些中间物种的形成与累积过程。2008年,李灿教授课题组将紫外拉曼光谱表征手段引入TiO2相变研究过程,揭示了TiO2表面相的形成、演变及其对光催化性能的影响规律。利用原位衰减全反射表面增强红外光谱可以方便地获得表面分子振动信息。2009年,日本东京大学教授用该技术监测吸附在贵金属表面的CO的振动频率,获得了贵金属助催化剂与光催化材料之间费米能级的匹配信息。先进的表征手段不断地引入,有助于深入认识光催化反应。
3.3改善光催化反应效率的手段趋于明确化
半导体光催化材料的光生电子-空穴复合是限制光催化反应效率的重要因素。电子-空穴复合主要包括体相复合和表面复合,因此减小体相和表面复合是提高光催化反应效率的重要手段。邹志刚课题组提出了通过降低载流子的有效质量来提高载流子的迁移能力的方法,制备了Mo掺杂BiVO4多孔氧化物薄膜材料,以Mo部分取代V,有效地降低了光生空穴有效质量,提高了其扩散长度,有效地减少了光生载流子的体相复合。2011年,邹志刚课题组发现在In0.2Ga0.8N和Mo掺杂BiVO4的光催化薄膜材料制备中会出现表面偏析相,成为光生电子和空
穴的复合中心。通过利用电化学腐蚀减少表面偏析相,可以有效减少光生电子-空穴的表面复合,显高光催化材料的子换效率。此外,助催化剂修饰也是有效减少表面光生电子-空穴复合的有效手段。近年来,国外有几个研究组将钴磷配合物助催化剂用于修饰BiVO4、Fe2O3和WO3等光催化薄膜材料,均能显著提高光催化分解水的反应效率。
3.4基于新奇物理机制的光催化材料逐渐兴起
近年来,光催化材料种类不断拓展。2008年,福州大学付贤智教授课题组研究发现了二维共轭大键结构的FC3N4聚合物半导体光催化材料。与无机半导体光催化材料不同,FC3N4具有简单的晶体结构,其导、价带分别由C2p和N2p轨道构成,光生电子-空穴是通过((键传输,开辟了光催化材料研究的新方向。由于聚合物的种类丰富,功能易调节,组成元素来源丰富,成本低廉,因此这一类材料引起了人们的广泛关注。
近期,研究人员们将贵金属纳米颗粒与半导体光催化材料复合,利用贵金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应,有效地拓展了光催化材料的光吸收范围。2008年,山东大学黄柏标教授研究组开发了一系列Ag@AgZ(Z=Cl,Br,I)等离子体增强效应的光催化材料,显可光光催化降解有机污染物的性能。日本的Torimot合成了复合体系的等离子体光催化材料CdS@SiO2//Au@SiO2,发现该体系的光催化产氢效率很大程度上取决于CdS和Au纳米颗粒间的距离,这是由于金属颗粒的表面等离子体共振效应与其周围介质有很大关系。美国加州大学的Dun等利用Au/Ag核壳纳米棒制备出等离子增强的PtO-Si/Ag光电二极管光催化材料,光谱特性研究表明光催化性能的增强很大程度上取决于Au/Ag核壳纳米棒的等离子体吸收光谱,进一步说明了等离子体增强在光催化中的作用。利用新奇物理机制拓光响应和高光催化性能引起人们的广泛关注。
3.5光催化材料构-效关系逐渐被重视
随着光催化研究工作的推进,人们发现控制光催化材料的形貌、尺寸以及晶面等微结构参数,能够有效调控光催化材料的性能。2002年,Jtrng等采用有机模板法制备了双层TiO2纳米管。2007年,武汉理工大学余家国教授制备了具有分级纳米孔结构的TiO2。2008年,Awaga等利用模板法制备了TiO2空心球。这些纳米管、空心球结构、分级结构等特殊结构的光催化材料均具有较大的比表面积,显示了比普通颗粒更好的光催化性能。
选择性暴露晶面成为提高光催化材料反应活性的另一个有效途径。近期,关于晶体各向异性和活性面的研究已向多种半导体材料扩展,并取得了重要进展。2008年,Yag等发现F能够有效稳定TiO2的高活性20013晶面。此后,研究人员在高活性晶面TiO2的可控制备方面开展了一系列的研究工作。2010年,Lou等利用溶剂热法合成了近100(001)面暴露的锐钛矿TiO2。同年,Ye等利用水热法通过控制溶液的pH值合成了(001)面暴露的BiVO4,显示出了较高的光催化氧化水性能。2011年,邹志刚课题组研究发现,通过调控Zn不同晶面暴露可以实现光催化反应的选择性。这些研究结果,进一步表明光催化材料微结构调控是改善光催化材料性能的有效手段之一。
3.6光催化环境净化向复杂体系和高选择性方向发展
与光催化分解水反应类似,有机污染物光催化降解反应过程是一个典型的界面反应,并
且污染物分子的吸附构型和分子反应机理是紧密相关的。最近几年,人们在对高毒性、高稳定性的有机污染物的矿化、光催化降解的选择性等方面的研究取得了一定的进。
中国科学院化学研究所赵进才教授研究组在光催化选择性氧化、降解界面反应方面取得了明显的进展,该课题组在简单染料分子敏化TiO2反应体系内,成功地实现了选择性氧化醇类化合物为醛类化合物,提出了染料受光激发产生电子注入TiO2的导带,还原O2为超氧,处于激发态的染料自由基促进TEMPO氧化为TEMPO+,利用TEMPO+选择性地氧化醇类化合物为醛类化合物这一反应途径。后续,他们进一步实现了不需要染料敏化,在TiO2光催化反应体系中氧化醇类化合物为醛类化合物的反应途径。
4结语
可以预见,通过太阳光的直接作用高效分解水制备洁净的氢气,将从根本上解决能源问题,并彻底改善能源利用过程对环境的破坏,实现人类的终极能源梦想。要实现利用太阳光作为唯一能量来源自发高效地进行光解水制氢反应,仍面临着巨大挑战。科学家们从光催化材料研发、共催化复合体系构筑、纳米形貌调控、器件化以及构筑新型制氢体系等多个方面开展研究,重点突破,努力提高光解水制氢效率。综合对比不同路径,光催化材料的纳米形貌调控和集成器件化设计能够结合其他路径的优点,是未来太阳光催化分解水技术的重要研究方向。同时,只有深入理解光解水反应机理,探明光催化材料的光吸收、光生电荷激发、迁移、界面转移及氧化还原反应机制,才能从根本上找到优化材料设计及提高制氢效率的新方法。
光催化技术展示了巨大的潜在应用前景,也面临着艰巨的挑战,如何实现光催化材料带隙与太阳光谱匹配、如何实现光催化材料的导价带位置与反应物电极电位匹配、如何降低电子-空穴复合提高量子效率、如何提高光催化材料的稳定性等问题仍是这一领域必须要解决的关键科学问题。
“我相信总有一天可以用水来作燃料,组成水的氢和氧可以单独或和在一起来使用,这将为热和光提供无限的来源,所供给光和热的强度是煤炭所无法达到的,水将是未来的煤炭。”1870年,吉尔斯?费恩在科幻小说《神秘岛》中写下了这段看似“梦呓”般的预言。光催化技术在国际上被喻为“梦”的技术,它的实现将会给人类社会带来一个崭新的变革。