环境化学
第一章 绪论
1. 了解环境问题的产生和环境科学的形成。 （1） 环境问题的产生p1：
① 环境问题是指环境受到破坏而引起的后果；或是引起环境破坏的原因。大多数环境问题是因果兼而有之
的问题。 ② 18世纪末到20世纪初产业革命产生的巨大的生产力，使人类在改造自然和发展经济方面建树了辉煌的业
绩。而与此同时，由于工业化过程中的处置失当，特别是对自然资源的不合理开发利用，造成了全球性的环境污染和生态破坏，即环境问题。 ③ 环境污染作为环境问题中的一类，是指由于人为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从
而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件。造成环境污染的因素有物理的、化学的（约占80％～90％）和生物的三方面。
（2） 环境科学的形成p3：从20世纪50年代开始，经60年代的酝酿和准备，到70年代初期，有较多不同学
科的科学工作者投入防治环境污染的研究领域，经过较长时间的孕育和发展过程，在原有各相关学科的基础上产生了一门以研究环境质量及其控制和改善为目的的综合性新学科——环境科学。
2. 环境化学的研究对象及其在环境科学中的地位。P3-4 （1） 研究对象：环境化学主要研究有害化学物质在
环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法。具体的研究体系涉及到包括人类活动圈在内的“五大圈层”各类物质的化学相互转换体系。
（2） 地位：环境化学既是环境科学的核心组成部分，
也是化学科学的一个新的重要分支。它在掌握污染来源，消除和控制污染，确定环境保护决策，以及提供科学依据诸方面都起着重要的作用。
第二章 大气环境化学
3. 掌握大气环境化学的基本概念、基本规律。
（1） 大气结构p17-20：根据大气的化学组成分布，可分为均质层（90km
以下）和非均质层(90km以上)；根据大气的电离状态分布，可分为电离层(60km以上)和非电离层(60km以下)。但目前世界普遍采用的是根据大气的温度垂直分布特征，将大气分为五层： 对流层：①气温随高度增加而降低，高度每增加100m，气温约下降0.6℃，对流层顶温度为－53～－83℃。这是由于对流层的大气不能直接从太阳辐射中得到热能，但能从地面反射得到热能而使大气增温，因而靠近地面的空气温度高，远离地面的空气温度低。
②近地的热空气与高空冷空气，会发生垂直方向的强烈对流运
动，一旦大气中进入污染物，则能够得到扩散和稀释。另一方面，对流层空气密度大，集中了占大气总质量75％的空气和几乎全部水蒸气。
③对流层还可以分为两层。人类活动排放的污染物的聚集、大
气污染的发生主要是在低层大气（＜1~2km），极其复杂的天气现象如雨、雪、雹等的形成均出现在自由大气层（＞1~2km）。
④因而对流层的状况对人类生活影响最大，与人类关系最密切，所以是大气化学和大气污染物化学
的主要研究区域。根据这一范围中各地区地理条件的差异，划分为沙漠、干草原和山脉、草地、森林、沼泽地、海洋、都市共7个区，以便逐一进行研究。
平流层：①空气比对流层稀薄得多，几乎没有水汽和尘埃，较干燥，大气透明度好，很少出现天气现象。（适合飞机飞行）
②空气无垂直对流运动，主要是平流运动（水平扩散），一旦污染物进入则难于扩散。 ③在高度约15～60km范围内，有厚度约为20km的臭氧层。其中的臭氧能够强烈吸收来自太阳的紫
外线，同时在紫外线的作用下被分解为分子氧和原子氧，这些分子氧和原子氧又能很快地重新化合生成臭氧，释放出大量热量，造成了平流层的气温上升。所以臭氧层使地球生物免受紫外线的照射，同时又对地球起保温作用。
中间层：①空气极为稀薄，由于臭氧层消失，气温随高度增加而迅速降低，顶部气温可低于－83℃~－113℃。
②空气再次出现强烈的垂直对流运动。（因为温度下高上低）
热层：①空气更加稀薄，在宇宙射线作用下处于电离状态，因此又称为电离层。
? ②由于电离后的氧能强烈地吸收太阳的短波紫外线辐射，因此气温随高度的增加而增加。电离层能将
地面发射的无线电波返回地面，对全球的无线电通讯具有重要意义。
逃逸层：也称为外大气层。大部分分子发生电离，大气极为稀薄，气温高，分子运动速度快。有的高速运动的粒子能克服地球引力的作用而逃逸到太空中去。
（2） 大气压力随高度的变化p20-21：大气压力与海拔高度成反比。
（3） 大气垂直递减率p47：随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率(Г)。通常用式子表示：Г＝－dT／
dz。（T为热力学温度，K；z为高度。）在对流层中，—般而言，Г＞0，但在一定条件下会出现反常现象。当Г＝0时，称为等温气层；当Г＜0时，称为逆温气层。
（4） 逆温层p47：对流层中Г＜0的气层。
① 逆温现象经常发生在较低气层中，这时气层稳定性特强，阻碍着大气的垂直运动，不利于污染物的扩散。 ② 可分为近地面层的（辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温等）和自由大气的（乱流逆温、下沉逆
温、锋面逆温等）两类逆温。
（5） 逆温高度p48：近地面层的逆温以辐射逆温为主，是地面因强烈辐射而冷却所形成，发生高度多在距地面
100~150m内。
（6） 气块的大气垂直递减率Г和干绝热垂直递减率Гd与气块稳定度的关系p48-49：
① 大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度，称为大气稳定度。比如气块产生了一个垂直位
移，而所处的层结大气能使气块趋于回到原来的平衡位置，则称层结是稳定的。 ② 干绝热垂直递减率Гd指干空气块随高度升高气温的降低率，取0.98℃／100m。 ③ 若Г＜Гd，表明大气稳定；Г＞Гd，大气不稳定；Г＝Гd，大气处于平衡状态。比如当Г＜Гd，则气
块上升时温度要比周围空气的温度下降得快，即气块本身温度将低于周围空气，因此上升速率要减小，并且有回到原来高度的趋势，也就是大气处于稳定状态。
4. 理解大气污染物的概念、分类及主要来源。 （1） 概念p21：
人类活动及自然界都不断地向大气排放各种各样的物质，这些物质在大气中会存在一定的时间。当大气中某种物质的含量超过了正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染物。 （2） 分类p21：
① 按物理状态可分为：气态污染物和颗粒物。 ② 按形成过程可分为：—次污染物和二次污染物。一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质，如CO、
SO2、NO等。二次污染物是指由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如O3、硫酸盐颗粒物等。 ③ 按化学组成可分为：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。 （2） 来源：书中此节主要按照化学组成讨沦大气中的气态污染物。
① 含硫化合物——就全球来说，人为来源和天然来源的排放量相当。天然来源有火山喷射（大部分是SO2），
海水浪花（主要是硫酸盐），生物活动（主要是H2S、（CH3）2S）。 SO2：（p22）就大城市及其周围地区来说，大气中的SO2主要来源于含硫燃料的燃烧。 H2S：（p26）大气中H2S的人为来源排放量不大。天然排放是其主要来源，包括动植物机体的腐烂、生物活
动、火山喷射（少量）等。此外，H2S还可以由COS，CS2与HO·的反应而产生。
② 含氮化合物——
?N2O：（p27）主要是天然来源，即由土壤中硝酸盐（NO3）经细菌的脱氮作用而产生。
NOx（NO和NO2）：（p28-29）人为来源主要是燃料的燃烧，生成的NOx中有90%是NO，其中2／3来自汽
车等流动燃烧源，1／3来自固定燃烧源。生成机理包括燃料中含氮化合物的燃烧氧化，和空气中N2的高温氧化两种。
③ 含碳化合物—— CO：（p31）城市大气中的CO主要是人为来源中的燃料燃烧生成，80%来自汽车排放，其余由家庭炉灶、工
业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程排放。包括燃料不完全燃烧，和高温时CO2的分解（产生CO和原子氧）两种机理。全球环境中的CO天然来源也很重要，包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中甲烷的转化最为重要。 CO2：（p33-34）人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱气、甲烷转化、动植
物呼吸，以及腐败作用和燃烧作用。 碳氢化合物：a.甲烷：（p39-40）天然来源为湿地、海洋、煤矿等，人为来源为燃料、家禽、稻田、堆肥、城
镇等。产生机制都是厌氧细菌的发酵过程。
b.非甲烷烃：（p42-44）天然来源为植被（最重要，大多数是松柏科、姚金娘科及柑橘属植物，
散发的烃类有乙烯、萜烯类等）、微生物、森林火灾、动物排泄物、火山喷发。人为来源为汽油燃烧（尤其是不饱和烃活性高）、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输损耗、废弃物提炼。
④ 含卤素化合物—— 简单的卤代烃：（p45）甲烷衍生物如CH3Cl、CH3Br和CH3I，主要来自天然来源中的海洋（在对流层中和
HO·发生自由基反应）。此外，化学溶剂、有机合成工业原料和中间体如CHCl3、CH3CCl3、CCl4和C2H3C1，主要来自人为来源中的生产和使用过程。
氟氯烃类：（p45）通过对其的生产和使用过程进入大气。（通常用作制冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、
制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。）
5. 掌握光化学的基本概念、基本规律。 （1） 初级过程p66：
（2） 次级过程p67：指在初级过程中反应物、生成物之间发生的反应。对于环境化学而言，次级过程（即光化
学过程）更为重要。
（3） 光敏反应：
即上述初级过程中的（2-12）。有一类分子（A）在光化学反应中吸收光子（hv）形成激发态（A*），并将能量传递给不能吸收光子的分子（M），促使其发生化学反应，而本身则不参与化学反应，恢复到原先的状态（A），这类分子称为光敏剂。由光敏剂引发的光化学反应称为光敏反应。
（4） 光化学定律p67：气态污染物进行光化学反应时，必须满足光化学的第一、第二定律。
① 光化学第一定律：只有当分子吸收特定波长的光，使激发态物种的能量足够使分子内的化学键断裂时，
才能引起光解反应。 ② 光化学第二定律：也称Einstein光化学当量定律。在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数（或原子
数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程。但此定律不适用于激光化学。对大气污染化学而言，反应大多发生在对流层，只涉及太阳光，是符合光化学第二定律。
（5） 光子能量E和波长λ的关系式p67-68：
因为只有当光子能量大于化学键能（化学键能通常大于167.4kJ／mol）时才能引发光化学反应，所以可以算得，能引发光化学反应的波长范围为100～700nm。
（6） 量子产率（量子效率）p68-69：指化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率。
① 当分子吸收光时，第i个光物理或光化学过程的初级量子产率?i可用式子表示：
i过程所产生的激发态分子数目（单位体积?单位时间）。所有初级过程量子产率之和必定等于1。 ?i?吸收光子数目（单位体积?单位时间）② 对于光化学过程，除初级量子产率外，还要考虑总量子产率?，或称表观量子产率。因为在实际光化学
反应中，初级反应的产物，如分子、原子或自由基还可以发生热反应。由于光化学反应往往复杂，总量子产率可以变化很大。
6. 理解与大气污染作用有直接关系的主要光解反应。P69-72 （1） O2，N2：
，O－O键能493.8 kJ／mol。
（2） O3：
在紫外（200~300nm）和可见光（440~850nm）范围内均有吸收。 （3） NO2：
，N－N键能939.4 kJ／mol。
NO2键能300.5 kJ／mol，是城市大气中重要的吸光物质，在底层大气中可
以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。
（4） HNO2，HNO3：
（5） SO2：
（6） H2O：
7. 掌握气态氮氧化物（NOx）的光化学反应。p76-77
NO2经光解而产生活泼的氧原子，氧原子与空气中的O2结合生成O3，O3又可把NO氧化成NO2。因而NO， NO2 与O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础。当阳光照射到含有NO和NO2的空气时，便有如下
312反应：NO2?hv???NO?O?，O??O2?M???O3?M，O3?NO???NO2?O2。
kkk8. 掌握光化学烟雾的形成及特征，理解其形成的反应机制及动力学分析。 （1） 形成p91：
① 由碳氢化合物和氮氧化物等一次大气污染物，在阳光中紫外线的照射下发生一系列的光化学反应，而产
生O3、PAN、高活性自由基、醛类、酮类和有机酸等二次污染物，这些一次和二次污染物的混合物即称为光化学烟雾。 ② 通常形成于大气温度低、而且有强的阳光照射的条件，易发生在温度较高的夏秋季节的白天。
（2） 特征p92：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人眼，伤害植物叶子，降低大气能见度。 （3） 反应机制p93-95：
可概括为如下12个反应。
（4） 动力学分析（反应速
率）p95：
9. 掌握酸雨的定义及依据并了解其危害。P108-110 （1） 定义：pH值小于5.6的降雨称为酸雨。
（2） 依据：在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2。如果只把CO2作为影响天然降水
pH值的因素，根据CO2的全球大气体积分数330×10-6和如下平衡关系：