二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)应用和合成分析(2)

2020-03-27 12:24

虽然此方法产率较高,但其原料二(三氟甲基硫代)亚胺较稀少,合成困难。

Armand michel在专利US5072040[16]中以三氟甲磺酰氟和三氟甲磺酰氯为原料在-18℃下以THF为溶剂与Li3N反应得到二(三氟甲磺酰)亚胺锂。

CF3SO2F + Li3N → (CF3SO2)2NLi CF3SO2Cl + Li3N → (CF3SO2)2NLi

氮化锂是碱金属氮化物中热稳定性最高的化合物,氮化物熔点很高,常温下为紫色或红色的晶状固体。氮化锂会和水剧烈反应,并产生氨。

Li3N + H2O →LiOH + NH3↑

细粉状的氮化锂可在空气中起火燃烧,因此氮化锂必须在惰性气体中储存和处理。且价格昂贵,加之反应为两相反应,反应时间很长。适合实验室的少量合成实验,对工业生产参考价值不大。以上种种原因限制了此种方法的应用。 2.2.2 Armand michel又在专利WO9003968[17]中以三氟甲磺酰氟和三氟甲磺酰氯为原料在-18℃下以THF为溶剂与二(三甲基硅烷基)氨基锂反应合成二(三氟甲磺酰)亚胺锂。

CF3SO2F + [(CH3)3Si]2NLi→(CF3SO2)2NLi CF3SO2Cl + [(CH3)3Si]2NLi→(CF3SO2)2NLi

双(三甲基硅烷基)氨基锂([(CH3)3Si]2NLi)是浅黄色至黄色结晶粉末或结晶,对空气和湿度敏感,同样必须在惰性气体中储存和处理,昂贵的原料价格和合成的难度使该种工艺无法推广应用。

2.2.3 EP1016655[18],US6297398[19]两个专利都介绍了用三氟甲磺酰氯与干燥的氨气生成三氟甲磺酰胺,三氟甲磺酰胺与三氟甲磺酰氯在三乙胺催化下制得二(全氟烷基磺酰)亚胺三乙胺盐,此三乙胺盐在氢氧化锂作用下得二(全氟烷基磺酰)亚胺锂。

CF3SO2Cl +2NH3→CH3SO2NH2+NH4Cl

(C2H5)3N???(CF3SO2)2NHN(C2H5)3 CH3SO2NH2+CF3SO2Cl ??(CF3SO2)2NHN(C2H5)3+LiOH→(CF3SO2)2NLi+H2O+N(C2H5)3 而专利JP2000086617[20],US5723664[21],JP11209338则用了较简化的一步法:三氟甲磺酰氟或三氟甲磺酰氯在三乙胺作催化下直接与干燥氨气反应制得二(三氟甲磺酰)亚胺三乙胺盐,此三乙胺盐在氢氧化锂作用下得二(三氟甲磺酰)亚

胺锂。

2CF3SO2F +NH3+3(C2H5)N→(CF3SO2)2NHN(C2H5)3+2C2H5)3NHF 2CF3SO2Cl +NH3+3(C2H5)N→(CF3SO2)2NHN(C2H5)3+2C2H5)3NHCl (CF3SO2)2NHN(C2H5)3+LiOH→(CF3SO2)2NLi+H2O+N(C2H5)3 2.2.4 JP2000086617[22]先将二(三氟甲磺酰)亚胺三乙胺盐用硫酸酸化得到二(三氟甲磺酰)亚胺,利用二(三氟甲磺酰)亚胺的酸性与碳酸锂成盐得到二(三氟甲磺酰)亚胺锂。

(CF3SO2)2NHN(C2H5)3+H2SO4→(CF3SO2)2NH

(CF3SO2)2NH+LiCO3→(CF3SO2)2NLi

2.2.5 国内专利[23]中,除以上提到的几种合成方法外还有通过三氟甲磺酰氟和三氟甲磺酰氯及三氟甲磺酰胺与无机氟化物反应合成的。

CF3SO2F+CF3SO2NH2+KF→(CF3SO2)2NK CF3SO2F+NH4F+KF→(CF3SO2)2NK CF3SO2Cl+CF3SO2NH2+KF→(CF3SO2)2NK CF3SO2Cl+NH4F+KF→(CF3SO2)2NK CF3SO2F+LiF+NH3→(CF3SO2)2NLi CF3SO2Cl+LiF+NH3→(CF3SO2)2NLi (CF3SO2)2NK+H2SO4→(CF3SO2)2NH CF3SO2)2NH+LiCO3→(CF3SO2)2NLi

以上诸多方法都用到了固体无机化合物如氟化锂、氟化铵、氟化钾,由于反应是两相反应,反应时间和反应的充分程度成为它们的瓶颈。

2.3 工业制备方法的工艺介绍

2.3.1 方法1

利用2.2.5中的方法制备二(三氟甲磺酰)亚胺锂,此方法主要工艺为:

在反应器中加入定量的乙腈和CF3SO2Cl,并通入适量的NH3。在20℃下边搅拌边滴加被乙腈稀释过的三乙胺,1 h内滴加完,然后再反应3 h。从反应液中过滤出生成的NH4Cl,滤液蒸馏出溶媒后得到(C2H5)3NH(CF3SO2)2N和(C2H5)

3NHCl混合物。

2CF3SO2Cl+2NH3+2(C2H5)3N→(C2H5)3NH(CF3SO2)2+(C2H5)

3NHCl+NH4Cl。

将上述混合物放入LiOH水溶液中在85℃下反应。反应后滤去不溶物,将滤液蒸馏出三乙胺和水得固体产物。产物中加入乙醚溶解纯化,未溶解成分滤去,蒸发出乙醚得纯净的LiN(CF3SO2)2产品[24]。收率约为46%。

(C2H5)3NH(CF3SO2)2N+LiOH→LiN(CF3SO2)2+(C2H5)3N+H2O。 参照此工艺方法还能制备出LiN(C4F9SO2)2和Li(CF3SO2NSO2C8F17)等同系物以及KN(CF3SO2)2和Ca[(CF3SO2)2N]2等许多衍生物。此方法可以采用CF3SO2NH2代替NH3作基本原料,其收率可高达95%。但成本大大增加。

2.3.2 方法2

把加入三乙胺的反应器冷却至-60℃,溶入定量的氨。边搅拌边滴下CF3SO2Cl后改在室温下搅拌3 h。加热至沸腾,回流反应1 h时,然后用二氯甲烷提取,并用水洗2次。有机液层用MgSO4干燥其所含水分后过滤,取滤液,减压蒸馏出溶媒得到(C2H5)3NH(CF3SO2)2N和NH4Cl的混合物。

2CF3SO2Cl+3NH3+(C2H5)3N→(C2H5)3NH(CF3SO2)2N+2NH4Cl 将上述混合物加浓硫酸酸化后减压蒸馏得到二(三氟甲基磺酰)亚胺((CF3SO2)2NH,熔点49℃)。

2NH4Cl+H2SO4→(NH4)2SO4+2HCl,

(C2H5)3NH(CF3SO2)2N+HCl→(CF3SO2)2NH+(C2H5)3HNCl。 将所得(CF3SO2)2NH用适量的无水异丙醚溶解。在室温下边搅拌边徐徐加入配合量的化学纯Li2CO3,认定再不产生CO2后,慢慢加热并利用反应器上的冷却器,维持沸腾回流反应2 h,然后用N2气流冷却后加入无水MgSO4干燥1 h。将未溶解的MgSO4和Li2CO3等减压滤去,滤液经减压蒸馏出溶媒得到粗产物。产物中加入无水二氯甲烷,析出结晶过滤并在150℃下干燥取得纯净的LiN(CF3SO2)2产品,产品纯度>99%,

杂质水分质量分数<100×10-6[25]。

2(CF3SO2)2NH+Li2CO3→2LiN(CF3SO2)2+H2O+CO2

参照此工艺方法,用C2F5SO2Cl代替CF3SO2Cl作原料,还能制备出

LiN(C2F5SO2)2等同系物。

3 结论

综上所述,二(三氟甲基磺酰)亚胺锂是当今有机氟化物中高新技术类不可缺少的产品,其潜在用途十分广泛。但目前生产技术要求严格,生产成本高,严重影响着它的应用。因此,当务之急是寻找一条成本低,易于操作、处理的生产工艺。

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