第三部分 电化学测量 第一章 电化学测量的基本知识
1、学习电化学测量的基本方法如下：
对”未知”施加扰动信号 得到相应信号 判断分析得”已知”
扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果； 分析判断：是试验结果的分析和解释
2、三电极与两回路
a、三电极与两回路的实测图：
A极化电源对WE通电、极化，但必须是个闭合的回路，才有电流流过，故需要CEA电位测量装置V 盐桥被测体系辅助CE研 WE测量体系参RE为了记录通电后WE电位变化，需RE
研 WE辅助CE三电极与两回路的原理图：
R大电解池VRE测量回路WEE CE极化回路
经典恒流法测量电路b、两回路
① 极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。 功能：调节或控制流经WE的电流；目的：实现极化电流的变化与测量
② 测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE通电时的变化情况
c、三电极的优点
① 可以同时测量极化电流和极化电位； ② 三电极两回路具有足够的测量精度。 d、两类溶液体系
① 被测体系：研究电极所处的溶液体系。 ② 测量体系：参比电极所处的溶液体系。 3、三电极体系中各组成部分的作用和要求
a、电解池/容器：是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：
① 化学稳定性高；
② 体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。 浓度变化：J 0?nFkc，可见c与J0有关→η。
③ 鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的
l?d?0.1~0.3mm欧姆压降；距离(管直径) ，这是半定性半定量关系。
④辅助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置；大小：SCE>5SWE。
边缘效应φ研-φ参=φ研-φ界+IRΩ
⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。 b、参比电极
作用：比较，本身电位的稳定。 应具备的条件：
① 可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst方程。
② 参比电极是不极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测<10-7 A/cm2。
WECE消除边缘效应，实现电力线的均匀分布WECEWE等势面CE③ 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； ④ 具有良好的恢复特性；
⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。 c、参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）。
SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42- ； Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl- OH-：Hg|HgO|OH-
d、盐桥：测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。 作用：① 消除或减小液接电位；
② 消除测量体系与被测体系的污染。 要求（盐桥制备的注意事项）：
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；
② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； ④ 固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定。 e、研究电极
形态固态 氧化物金属单质平板电极多孔电极 滴汞电极表面状态复杂均匀性低清洁度低 液态气态Hg固体表面能量高、受缚性强、吸附性强f、辅助电极
作用：象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 要求：①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板
S电极： 辅?5S研；
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
4、精确测量的注意事项 a、参比电极电位必须稳定
?72I参?0，I?10A/cm 温度系数小 。 参b、测量或控制电位仪器的要求 ① 内阻足够大，R＞1000R
池
；② 合适的量程及精度；③ 快的
响应速度；④ 高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。
c、减小或消除液体接界电位
① 被测体系与测量体系具有相同的阴离子； ② 合理选择和使用盐桥。
d、减小或消除欧姆压降对电压测量的影响
电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极
???iRL。 化，
减小或消除欧姆压降的方法：
① 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；太近，产生屏蔽作用；太远，欧姆压降大；
鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即L＝Φ。
欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。
② 恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）； ③ 断电流电位瞬时测量； ④ 桥式电路补偿。
e、消除或减小辅助电极的影响
测量仪器除形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。
第二章 稳态研究方法
1、稳态过程
① 稳态过程的意义（构成稳态的条件）
电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。
② 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 注意：a、稳态不是平衡态
平衡态：I=0，Ja=Jc，φe；稳态：I≠0，Ja>Jc，φ极；平衡态是稳态的特列。
b、绝对的稳态是不存在的 c、稳态和暂态是相对的
稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。 例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。
③ 稳态过程的特点
a、通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir；无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。
b、电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x) Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的
f?D量与浓差梯度成正比，即：
?c?x?dcO???c?i?nFDi?nFf?nFD?，对又根据法拉第定律： O???；所以有： dx?x??x?0??稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：
④ 稳态极化的种类及其影响因素
0s?cOcO?cOi?nFDO?nFD?x?电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。现只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe、ηc和ηR表示。