阳极氧化和封闭工艺对3003铝合金阳极氧化膜绝缘性的影响
张德忠
1,2
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，陈晓帆，毛祖国
31,2
，丁运虎
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，肖伟平
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（1. 武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030; 2. 国家电镀技术生产力促进中心，湖北 武汉 430030； 3. 武汉诗爱特表面工程技术有限公司，湖北 武汉 430032）
[摘要] 为了制备绝缘性良好的铝合金电池外壳，采用硫酸体系，在3003铝合金表面制备了绝缘阳极氧化膜。研究了硫酸浓度、氧化温度和氧化时间对氧化膜外观及绝缘性的影响，考察了常温封闭、中温封闭、高温热水封闭对击穿电压及封闭质量的影响。结果显示，获得直流耐击穿电压1000V的氧化膜，最佳工艺：150～170g/L H2SO4 （ρ=1.84 g/cm）, 1.0～5.0 g/L Al，温度20～25 ℃，氧化时间50 min，电流密度为1.5 A/dm。封闭有利于提高氧化膜的击穿电压：常温封闭、中温封闭及高温封闭方式均能较大地提高击穿电压，其提高幅度差别不大。但高温热水封闭的封闭效率低，且封闭效果不如常温封闭、中温封闭。
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[关键词] 阳极氧化膜；3003铝合金；耐击穿电压；膜外观
[中途分类号] TG174.451 [文献标识码] A [文章编号]
0 前言
铝合金基体上阳极氧化生成的多孔型阳极氧化膜与铝合金基体之间存在一个阻挡层
【1】
。
氧化膜经封闭处理后，不仅具有优良的耐蚀性、装饰性、耐磨性及较好的硬度，还具有良好的绝缘性能。铝基体本身具有优良的导电性和散热性，因此，以阳极氧化膜作为绝缘处理的铝合金在航空、航天、电子电器等领域有着广泛的应用。
绝缘阳极氧化工艺主要有硫酸氧化、草酸氧化以及二者的混合酸氧化。其中，硫酸氧化是最为普遍的阳极氧化，其工艺简单，电压低，比击穿电压高；草酸氧化则电压高，氧化膜的比击穿电压较硫酸氧化低但氧化槽液成分更复杂
[4,5]
[2,3]
；混合酸氧化与硫酸氧所获得的氧化膜的比击穿电压相近，
。因此，采用简单的硫酸体系，对3003铝合金进行绝缘阳极氧化，
研究阳极氧化工艺中主要因素硫酸浓度、氧化温度、氧化时间对氧化膜击穿电压及比击穿电压的影响，并比较了常温封闭、中温封闭及高温热水封闭对击穿电压及封闭质量的影响，以期为获得直流耐击穿电压1000V的阳极氧化膜寻找最佳工艺条件，并为工业生产提供参考。 1 试验
1.1 基材及前处理
基材为3003铝合金，尺寸大小为100 mm×100 mm ×0.8 mm。其主要合金成分（质量分数）：0.6％ Si，0.7％ Fe，0.05～0.20％ Cu，1.0～1.5％ Mn，0.10％Zn，0.05％其他（单 1
【手稿日期】 2013-5-20
【通讯作者】 张德忠（1974-），高级工程师，主要从事电镀和阳极氧化技术的研究、开发及标准化，电话：027-83621163，E-mail: dezhong@foxmail.com
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一），0.15％其他（总），Al余量。
前处理：常温酸性除油（50 ml/L CLA-112 光亮清洗剂，室温，3～5 min） → 水洗 → 碱蚀 （50 g/L NaOH，20 g/ L CLA-201碱蚀蚀剂， 45～55 ℃，3～5 min） → 水洗 → 中和[ 30 ％（体积分数）HNO3 （68％） ，室温，1～3 min） → 水洗。 1.2 阳极氧化
（1）电解液：30～210 g/L H2SO4 （ρ=1.84 g/cm）,Al 控制在1.0～5.0 g/L[添加适量Al2(SO4)3]。
（2）工艺参数：温度10～30 ℃，氧化时间10～60 min，电流密度为1.5 A/dm。 （3）阳极氧化装置及相关参数 主要包括氧化电源、空气搅拌系统、温度自动控制系统、铅阴极极板。温度自动控制通过点接触式温度计来实现，采用冰水做冷却介质，通过磁力泵进行循环冷却。氧化电源为TH-10脉冲/直流氧化电源，其电流波形见图1。试验时，通过稳流控制调节电流密度，频率为50 Hz，占空比设定为30％。
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图1 脉冲电流波形
1.3 封闭
（1）常温封闭： 5 g/L CLA-701 常温封闭剂,pH值为5.5 ～6.5 , 温度（28±2）℃，时间按1 min/μm 计算。
（2）中温封闭：：6 g/L CLA-750A（含Ni的无机盐）, 8 g/L CLA-750B,pH值5.8 ～6.5 ,温度55～75 ℃,时间按1 min/μm 计算。
（3）高温热水封闭： 蒸馏水，温度95 ℃至沸腾,时间按2 min/μm 计算. 1.4 性能测试
(1) 外观 在自然光线下，肉眼观察试样表面的颜色。
(2) 厚度 按GB/T 4957—2003 《非磁性基体金属上非导电覆盖层 覆盖层厚度测量 涡流法》，采用ED-400 涡流测厚仪测量阳极氧化膜厚度。
(3) 绝缘性能 采用Zctek 7122 交直流耐压/绝缘电阻测试仪，按ISO 2376-2010 Anodizing of aluminium and its alloys —Determination of electric breakdown potential 测量阳极氧化膜的直流击穿电压和交流击穿电压。
测量回路（夹子）与铝合金基体接触导电，测量电极（测试棒）前端为5 mm紫铜球，通过电极自身重量控制电极施加在氧化膜表面的接触压力在50 N ～100 N。测量时，电压从0 V开始缓慢上升，上升速度为25 V/s,电流频率为50 Hz。电流崩溃（Breakdown）时的
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电压值即为击穿电压。每一试样取5点测量，取其平均值，并记录最低击穿电压值。
根据膜厚计算氧化膜比击穿电压： E(比击穿电压)=
（V/μm）
（4）封闭质量 按GB/T 8753.1—2005 《铝及铝合金阳极氧化 氧化膜封孔质量的评定方法 第1部分：无硝酸预浸的磷铬酸法》评定封孔质量，膜层质量损失低于 30 mg/dm,表明封孔质量合格。 2 结果与讨论
2.1 阳极氧化工艺对氧化膜外观及绝缘性的影响 2.1 .1 硫酸浓度
温度20 ℃，氧化时间50 min，不同H2SO4浓度常温封闭24 min后氧化膜的厚度及外观见表1。由表1可知，随着H2SO4浓度的升高，氧化膜由灰色逐渐变为灰黄色，膜层亮度约有提高，透明性增强。但颜色变化趋势不明显，需将各试样对比才可辨别颜色的变化。
表1 不同H2SO4浓度时氧化膜的外观及击穿电压
H2SO4浓度/ g/L 膜厚/μm 氧化膜外观
130 23.8 灰色 150 23.4 灰色 170 24.12 浅灰色 190 24.2 灰中带黄 210 24.8 灰黄色，光亮 2
图2为H2SO4浓度对比击穿电压的影响。由图2可看出，H2SO4在130 g/L至170g/L范围内，随着浓度的升高，氧化膜的直流比击穿电压逐渐增大，而交流比击穿电压则无明显变化：当H2SO4浓度大于170g/L时，随着浓度的升高，直流比击穿电压略为减小，并趋于平稳，而交流比电压则呈明显的减小趋势。综上可知，H2SO4浓度对氧化膜的绝缘性能有一定影响，但影响并不明显，在150 g/L～170g/L范围内，直流比击穿电压保持在（45.0±3.0） V/μm，交流比击穿电压保持在（30.0±3.0） V/μm。为获得较好的绝缘性能，最佳H2SO4浓度应为150～170 g/L。
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2.1.2 氧化温度
H2SO4浓度为160 g/L，其他条件同上，常温封闭,不同氧化温度氧化膜的厚度及外观见表2。
表2 不同氧化温度时氧化膜的厚度及外观
氧化温度/ ℃ 膜厚/μm 氧化膜外观 10 26.7 深灰色 15 26.7 灰色 20 26.4 灰中带黄，光亮 25 27.6 浅米黄 30 27.5 米黄，发雾
由表2 可知，随着温度的升高，氧化膜的颜色变化比较明显，由深灰色逐渐变为米黄色，膜层亮度升高，透明性先增强后减弱。这说明氧化温度对氧化膜外观影响较大。但温度高于25℃时，氧化膜透明性变差，表明氧化膜逐渐变疏松。
图3为氧化温度对比击穿电压的影响。由图3可看出，氧化温度对交流比击穿电压的影响较明显。低于25℃时，交流比击穿电压变化较小；当温度高于25℃时，则交流比击穿电压呈快速下降的趋势。由此可见，氧化温度对氧化膜的绝缘性的影响趋势类似于硫酸浓度的影响，但较硫酸浓度的影响更明显。
综上可知，较好的氧化温度为20至25℃。温度低时虽然也可以获得较好的绝缘性，但氧化时需要更高的冷却条件，造成氧化成本的升高。
2.1.3 氧化时间
在160 g/L H2SO4 （ρ=1.84 g/cm）, 1.0 g/L Al，温度20℃～25 ℃，其他同上,氧化时间10，20,30,40,50，60 min。不同氧化时间所得氧化膜的厚度、外观见表3。图4和图5分别为氧化时间对击穿电压和比击穿电压的影响。
表3 不同氧化时间的氧化膜的厚度及外观
氧化时间/ min 20 30 40 50 60 3
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膜厚/μm 氧化膜外观 10.2 灰白色，透明 14.5 浅灰色，光亮 19.6 23.4 28.6 灰色，光亮 灰色，透明性较好 深灰，发暗 由图3和由表3可知，随着氧化时间的延长，氧化膜的厚度逐渐增大，氧化膜的颜色逐渐加深，由浅白灰色逐渐变为深灰色，膜层亮度降低，透明性减弱。
图5可看出，氧化时间对氧化膜击穿电压和比击穿电压的影响十分显著。随着氧化时间的延长，交直流击穿电压接近线性增大，而比击穿电压增大则变得较为平缓。这主要是因为，氧化膜的击穿电压很大程度上取决于氧化膜的厚度，而比击穿电压则与膜厚没有直接关系。氧化时间延长，氧化膜厚度增大，氧化膜的击穿电压也随着增大。当氧化时间为50min 时，氧化膜的击穿电压达到1000V以上。因此，要获得直流耐击穿电1000 V的氧化膜，其氧化时间应不低于50min 。
2.2 封闭工艺对击穿电压的影响 2.2.1 不同封闭方式
在160 g/L H2SO4 （ρ=1.84 g/cm）, Al 为1.0 g/L，温度(20－25) ℃，电流密度为
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