第二章 烷烃
一 . 基本内容
1． 定义及命名法
只含碳和氢两种元素且分子中只存在单键的饱和烃称为烷烃。
除简单的烷烃可以用普通命名法外，主要是掌握系统命名法，系统命名法的原则如下：
（1）选取主链：选择最长的碳链作为母体，称为某烷。当有一种以上的碳链可供选择时，应选择碳链上支链（支链可视为取代基）最多的碳链作母体。
（2）主链编号：编号的原则是从最靠近取代基的一端开始依次用阿拉伯数字编号，位次和取代基之间要用半字线“-”连接。当首先出现的取代基所连碳原子的编号相同时，则尽可能使连有较多取代基的碳原子的编号最小，如CH3CH2CH(CH2CH3)C- (CH3)2CH2CH3应命名为3，3-二甲基-4-乙基己烷。主链上碳原子的编号有几种可能时，则采取“最低系列”的编号方法，即逐个比较两种编号中取代基位次的数字，最先遇到位次较低者，定为“最低系列”，如CH3CH(CH3)CH2CH(CH3)CH(CH3)CH3命名为2，3，5-三甲基己烷。
（3）取代基的名称写在母体名称之前，取代基的排列次序按“优先次序规则”排列，将较优的基团后列出。
2． 反应
烷烃在常温下与强酸（如浓硫酸、浓硝酸），强碱（如熔化的氢氧化钠），强氧化剂（如重铬酸钾、高锰酸钾），强还原剂（如锌加盐酸、钠加乙醇）等都不起反应或反应速度很慢。但在适当的温度、压力和催化剂的作用下可以起反应。
（1） 烷烃的燃烧：烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。反应的通式为：
C Hn2n+2+3n+12O2nCO2+n+1H2O （2）烷烃的热解：烷烃热解时，碳-碳或碳-氢键断裂，生成含有未配对电子的烷基自由基，烷基自由基的反应活性很高，寿命很短，可发生如下反应： CH3· + ·CH2CH3 → CH3CH2CH3 ·CH2CH3 + ·CH2CH3 → CH3CH3 + CH2=CH2
(3) 烷烃的卤化
烷烃的卤化产物通常是混合物。 反应活性，X： F2≥Cl2>Br2；I2不反应 H： 3°>2°>1°
3. 制备
烷烃的主要工业来源为石油和天然气。在科学研究中需要纯粹的烷烃时，一般有如下一些方法。
（1） 烯烃的还原：
RCHCHR'H2Pt,Pd or NiRCH2CH2R' （2）卤代烃的还原
（ⅰ）用金属和酸还原，如：
RXCH3CH2CHCH3BrZn/H+CH3CH2CH2CH3（ⅱ）通过形成镁、锂的金属有机化合物然后再水解：
MgEt2ORMgXH2ORH+MgX(OH)（ⅲ）四氢铝锂还原。 （3）Wurtz反应：
2RX + 2Na → R-R + 2NaX (一般常用伯溴代烷或伯碘代烷，特别适合于高级烷烃的制备)
（4）卤代烷与二烷基铜锂的偶联：
R'XRCuLi 2 R R' （R=1°,2°,3°；Rˊ=1°） RXRLiLiCuX二 . 重点与难点
本章的重点在于：
（1）烷烃的系统命名及同分异构现象 （2）烷烃的结构与相应的物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系 （3）烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系 （4）烷烃卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性。
本章的重点在于：
（1）烷烃卤化的自由基反应机理
反应机理（以甲烷氯代为例）： 链的引发阶段：
Cl2 → 2Cl· (光照或加热) 链的增长阶段： CH4 + Cl· → CH3· + HCl
CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl·
→·
产生的一氯甲烷再与氯自由基作用，生成二氯甲烷：
CH3Cl + Cl· → ·CH2Cl + HCl ·CH2Cl + Cl2 → CH2Cl2 + Cl·
如此循环可得到三氯甲烷和四氯化碳。
链的终止：反应过程中自由基还可以互相结合形成稳定化合物从而使反应终止，如：
CH3· + CH3· → CH3CH3
Cl· + Cl· → Cl2
较复杂的烷烃卤代时，各种不同的氢被取代，从而生成不同的产物，有三种因素决定产物的相对比例：（1）几率因素，（2）氢原子的活泼性，（3）卤素的活泼性：氯的活泼性较大，但选择性差，对3°2°1°类型氢的活泼性为5：4：1，受几率影响较大；溴的活泼性较小，但选择性较强，对3°2°1°类型氢的活泼性为1600：82：1。
（2）烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系。
三． 精选题及其解
2-1．下列烷烃的系统命名中，哪些命名应给予更正？ (1).
CH3CHCH2CH3C2H5CH3(2).CH3CH2CHCHCH3CH3(3).CH3CH2CH(CH2)7CH3CH3 2-乙基丁烷 2，3-2甲基戊烷 3-甲基11烷 CH3(4).CH3CH2CH2CCH2CH2CH3
CH3
CH3(5).CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH3C2H5 4-二甲基庚烷 4-甲基-5-乙基辛烷 (6).CH(CH3)2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3 4-丙基庚烷
解 （1）应为3-甲基戊烷 （2）应为2，3-二甲基戊烷 （3）3-甲基十一烷 （4）4，4-二甲基庚烷 （5）正确 （6）应为4-异丙基庚烷
2-2．写出下列烷基的名称及常用符号：
（1）CH3CH2CH2- (2) (CH3)2CH- (3) CH3CH2CH2CH2-
(4) (CH3)2CHCH2- (5) CH3CH2CH(CH3)- (6) (CH3)3C-
解 （1）丙基 n-Pr （2）异丙基 i-Pr （3）丁基 n-Bu （4）异丁基 i-Bu （5）仲丁基 s-Bu （6）叔丁基 t-Bu
2-3．用纽曼（Newman）投影式画出乙烷的重叠式构象和交叉式构象并回答下列问题：
（1）乙烷的重叠式构象和交叉式构象是乙烷的仅有的两种构象吗？ （2） 室温下乙烷的优势构象是哪一种？为什么？
（3） 温度升高时构象会发生什么变化？ 解 乙烷的重叠式构象和交叉式构象如下：
HHHHHHHHHHHH 重叠式构象 交叉式构象
（1）乙烷的重叠式构象和交叉式构象不是乙烷仅有的两种构象，它们仅是乙烷的两个极端构象，介于它们二者之间还有无数个中间状态的构象。
（2）室温下乙烷的优势构象是交叉式构象。在C-C键旋转的过程中，相邻碳原子上C-H键的电子云互相排斥，交叉式中两个碳原子上的C-H键相距最远，排斥力最小。因此，该构象体系的能量最低，稳定性增加，为乙烷的优势构象。
（3）分子在不停的运动，温度越高，C-C键旋转的速度越快，重叠式等能量较高的构象出现的几率增加。
2-4．用纽曼（Newman）投影式画出下列化合物的交叉式构象，并比较其稳定性：
（1）CH3CH2—CH2CH3 (2) （CH3）2CH—CH2CH3 解 （1）
（2）
ACH3CH3HHHBCH3HCH3HHCH3CH3CHCH3CH3HHCH3HAHCH3HCH3HBHHHCH3CH3HCH3CHHCH3HH稳定性A>B，C；B、C的稳定性相等。
稳定性A>C；A、B的稳定性相等。
2-5．将下列透视式改写成相应的纽曼（Newman）投影式：
2-6．回答下列问题：
（1） 为什么烷烃不活泼？
（2） 解释直链烷烃的沸点随分子量的增加而增加，支链烷烃的沸点比碳数相同
HHHCH3CH3HHHHCH3HCH3HHHCH3HCH3HHHCH3HCH3 解 HHCH3HHHHCH3CH3HHHCH3HCH3HHHHHH
CH3CH3CH3的直链烷烃小。
（3） 有机过氧化物（含-O-O-键）和偶氮化合物常被作为自由基反应的引发剂，请说明原由。
解 （1）烷烃分子中只含有C-C和C-H σ键，且C-C和C-H的键能大，因而烷烃分子比较稳定，其化学性质不活泼。
（2）烷烃分子是非极性分子，分子中碳原子和氢原子越多，色散力越大，因此直链烷烃的沸点随分子量的增加而增加。有支链分子由于支链的阻碍，分子间不能紧密地靠在一起，因此带支链烷烃分子间的色散力比直链小，沸点也相应地低一些。
（3）一般来说，键的均裂能在168-210kJ·mol-1之间，这样的键断裂需要200-400℃，这些键包括Br-Br、O-N、N≡N、C-O、C-N、C-H和C-C键。均裂能在126-168kJ·mol-1之间，这些键包括-O-O-键和-C-N=N-C键等，如(CH3)3CO-OC(CH3)3分子中-O-O-键的离解能为155 kJ·mol-1，受热时较易裂解为自由基，从而引发自由基反应。
2-7．烷烃分子中，伯、仲、叔氢溴代的相对活性为1：82：1600，试预测（1）CH3CH2CH2CH3，(2) (CH3)2CHCH3在一溴化时所得到的异构体的比例。
解 烷烃卤代时，各种不同的氢被取代，从而生成不同的产物，有三种因素决定产物的相对比例：几率因素，氢原子的活泼性，卤素的活泼性。
（1）分子CH3CH2CH2CH3中有两类不同化学环境的氢原子，可得两种一溴化异构体，其产物的比例为：
1-溴丁烷：2-溴丁烷=1×6 ：4×82 = 3 ：164
（2）分子(CH3)2CHCH3在一溴化时可得两种一溴化异构体，其产物的比例为： (CH3)2CHCH2Br ：(CH3)2CBrCH3 = 9×1 : 1×1600 = 9 : 1600
2-8．甲烷与甲苯的自由基溴化反应，何者比较容易进行？试讨论之。
解 一般来说，生成自由基中间体的一步是控速步骤，自由基越稳定，所需活化能越低，反应速度越快。苄基自由基由于苯环对自由基的稳定作用而比甲基自由基稳定得多，所以甲苯的溴化反应比较容易进行。
2-9．螺戊烷在光照条件下用氯进行氯化是制备氯代螺戊烷的最好方法：
CH2CH2CCH2CH2Cl2hvCH2CCH2CH2CHCl（1） 解释在该反应条件下，为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法？ （2） 写出反应历程。
解 （1）在该反应条件下螺戊烷的氯化为自由基反应，生成自由基中间体：
CH2CH2CH C （Ⅰ）
CH2自由基（Ⅰ）的构型为平面型或近似于平面型；中心碳原子为SP2杂化，未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子并垂直三个SP2杂化轨道，并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低，反应速度快，是制备该化合物有效的方法。 （2）该反应的反应机理为：