7 配位化合物
7.1 配位化合物的基本概念 7.1.1 配合物的定义
配位单元：由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子（ 或离子）以配位键相结合而形成的复杂离子（亦称配离子）或分子。例：[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3-，Ni(CO)4分别称作配阳离子、配阴离子、配位分子（即中性配位分子）。
配位化合物：凡是含有配位单元的化合物，简称配合物，也叫络合物。如[Co(NH3)6]Cl3，K3[Cr(CN)6]，Ni(CO)4
注意：配合物和配离子通常不作严格区分，有时配离子也叫做配合物，故判断配合物的关键在于是否含有配位单元。 7.1.2 配合物的组成 7.1.2.1 内界和外界
（1）内界：配合物中配体和中心离子通过配位键结合，成为配合物的特征部分（在配合物化学式中以方括号表明），称为配合物的内界。内界可以是配阳离子，也可以是配阴离子，还可以是中性分子。
（2）外界：与配离子带有异种电荷的方括号外的那部分称为外界，外界是简单离子。如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3-，外界是 K+。
注意：配合物可以无外界（如Ni(CO)4），但不能没有内界。内界和外界之间以离子键结合，在水溶液中是完全电离的。 7.1.2.2 中心离子（或原子）
中心离子（或原子）是配合物的核心部分，又称为配合物的形成体。 形成体可以是①金属离子（尤其是过渡金属离子），如[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+； ②中性原子，如Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，Fe和Cr；
③少数高氧化态的非金属元素，如[BF4]-，[SiF6]2-，[PF6]-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ) 、P(Ⅴ)等。 7.1.2.3 配体、配位原子和配位数
（1）配位体
定义：在配合物中与中心离子结合的阴离子或中性分子，简称配体。
特征：①能提供孤对电子或不定域（或∏键）电子。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3；②能够提供∏键电
子的配体如有机分子C2H4，乙二胺等。 （2）配位原子
定义：配体中给出孤对电子与中心离子（或原子）直接形成配位键的原子。常见的配位原子是N、C、O、S、F、Cl、Br、I等。如果在一个配体中有两个原子都有孤对电子，其中电负性较小者
为配位原子，如:CN:-中的C是配位原子。
分类：根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体或多齿配体。 单齿配体：只含有一个配位原子的配体，如X-、NH3、CO、CN-等； 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。
例如乙二胺（∶NH2-CH2-CH2-H2N∶，用en表示）为双齿配体；乙二胺四乙酸（用EDTA表示，结构式见图7-1）为六齿配体，其中2个N，4个OH- 中的O均可配位。
图7-1 乙二胺和乙二胺四乙酸的分子结构式
（3）配位数
定义：配位单元中，直接与中心离子（或原子）成键的配位原子的个数。 注意：配体的个数与配位数不是同一个概念。
对于单齿配位体的配合物，配位数等于配位体的总数；
对于多齿配位体的配合物，配位数等于每种配体数目与该配体的配位原子数之积。中心原子最常见的配位数为6、4和2，也有极少数的配位数为3、5、7、8等。 7.1.2.4 配离子的电荷
配离子的电荷等于中心离子电荷和配位体总电荷的代数和。
现以[Cu(NH3)4]SO4和K4[Fe(CN)6]为例，以图表示配合物的组成关系如下。
图7-2 配合物的组成
7.1.3 配合物的命名
配合物的命名原则与一般无机化合物相同，所不同的只是对配离子的命名。 在配合物命名中先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加‘化’字或‘酸’字。 （1） 配位阳离子的配合物
2
若外界阴离子为简单离子的酸根（如Cl-），叫某化某，如[CrCl2 (H2O) 4]Cl 一氯化二氯·四水合铬（Ⅲ）；
若外界阴离子为复杂离子的酸根（如SO42-），叫某酸某，如[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）； 若外界阴离子为OH-离子，叫氢氧化某，如[Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（Ⅰ）。 （2） 配位阴离子的配合物
配位阴离子看成是酸根，如Cu2[SiF6] 叫六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜；若外界为H+，在配位阴离子后加酸字，如H2[SiF6]叫六氟合硅 ( IV ) 酸。
在配位单元中，具体命名顺序为：配位体数—配位体名称—合—中心原子名称—中心原子氧化值加括号，用罗马数字注明。
（1）先配体后中心离子，配体与中心离子之间加‘合’字。 （2）配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体个数。 （3）几种不同的配体之间加‘·’隔开。
（4）中心原子后面加括号，括号内写罗马数字（Ⅰ、Ⅱ…等）表示中心原子的氧化值。 （5）若配离子中的配体不止一种，在命名时配体的先后顺序按如下规定： 1）先无机配体后有机配体 2）先阴离子类配体，后分子类配体
3）同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序排
4）某些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同而有不同的命名，例如： SCN- 硫氰根(S原子配位) NCS- 异硫氰根(N原子配位) -NO2- 硝基(N原子配位) ONO- 亚硝酸根(O原子配位) 有些化合物还常用习惯名称或俗名，如
K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 俗称 黄血盐； [Cu(NH3)4]2+ 铜氨离子 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾 俗称 赤血盐； [Ag(NH3)2]+ 银氨离子 7.2 配位化合物的价键理论
1931年，鲍林将杂化轨道理论用于配合物结构中，用以说明配合物的化学键性质及空间构型，逐渐形成了价键理论。
价键理论认为，中心原子与配体是通过杂化了的共价配键结合的。在形成配合物时，中心原子必须提供与配体孤电子对数相同的空轨道，接受配体提供的孤电子对，形成配位键（M←∶L，其中，M为中心原子或离子，L为配体）。即中心原子空的杂化轨道同配位原子充满孤电子对的轨道相互重叠而形成配位键（这种配位键的本质是共价性的）。中心原子杂化轨道类型决定配离子的空间构型和稳定性。
7.2.1 杂化轨道和配合物空间构型的关系
3
7.2.1.1 sp杂化
以 [Ag(NH3)2]+ 为例：
5ssp杂化5pAg+[Ag(NH3)2]?4dNH3NH3
图7-3 [Ag(NH3)2]+ 配离子的形成
sp杂化轨道的夹角为180°，空间伸展方向为直线形，配位数为2。 7.2.1.2 sp3杂化
以[Zn(NH3)4] 2+ 为例：
图7-4 [Zn(NH3)4] 2+配离子的形成
sp3杂化轨道的夹角为109.5°，空间伸展方向指向正四面体的四个顶点，配离子的空间构型是正四面体，配位数为4。 7.2.1.3 dsp2杂化
以[Ni(CN)4] 2- 为例：
图7-5 [Ni(CN)4] 2-配离子的形成
dsp2杂化轨道的键角为90°，配离子的空间构型是平面正方形，配位数为4。 7.2.1.4 sp3d2杂化
以[FeF6] 3-为例：
4
Fe3+3d4s4psp3d2杂化4d3d[FeF6]3-F-F-F-F-F-F-
图7-6 [FeF6] 3-配离子的形成
以sp3d2杂化轨道形成的配离子为正八面体构型，配位数为6。像F-配体不能使中心离子的价电子重排，这样的配体称为弱配体。常见的弱配体有 F- 、Cl-、H2O等。 7.2.1.5 d2sp3杂化
以[Fe(CN)6] 3- 为例：
图7-7 [Fe(CN)6] 3-配离子的形成
以d2sp3杂化轨道形成的配离子为正八面体构型，，配位数为6。
像CN- 配体使中心离子的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有CO、CN-、NO2-等。
7.2.2 外轨型配合物和内轨型配合物
中心原子使用空轨道接受配位体的孤对电子可有两种方式：
外轨型配合物：如果中心原子不改变原有的电子层构型，提供的都是最外层轨道（ns、np、nd），形成的配合物。如采用sp、sp3、sp3d2杂化类型的配合物。
内轨型配合物：如果在形成配合物时，中心原子内层电子进行重排，改变了原来的电子层构型，腾出一部分次外层轨道[(n-1)d]参与杂化，形成的配合物。如采用dsp2、d2sp3杂化类型的配合物。
影响内、外轨型配合物形成的主要因素： 一是配位原子的电负性。
电负性小的配位原子如CN-、CO等强配体中的C，易提供孤对电子，强迫中心离子的内层轨
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